Способы интенсификации химической реакции

СПОСОБЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Чтобы увеличить скорость реакции, необходимо создать в веществе высокие концентрации химически активных частиц, обладающих повышенной реакционноспособностью.

Как известно, на сегодняшний день стандартная модель материи включает пять уровней структуры: макроскопический с его вандерваальсовыми силами, молекулярный с химической связью, атомы с их кулоновскими силами, ядра, содержащие частицы, связанные ядерными силами, и т. д. (табл. 4.12).

Таблица 4.12. Уровни структуры материи [4]

Составные системы	Составляющие	Связывающие силы	Типичные единицы	Обратная энергия, г/Мэв
Макроскопическая материя	Молекулы	Вандерваальсовы
Молекулы	Атомы	Химические	Атом Н	1/0,004
Атомы	Ядра и электроны	Кулоновские	Протон	1/200
Ядра	Протоны и нейтроны	Ядерные
Адроны	Кварки и антикварки	Цветные	1/5 000 000
Кварки и лептоны	Кварки и лептоны[4]	Метацветные
* На 2011 г. лептоны относят к наиболее элементарным частицам. Поиск следующей элементарной частицы структуры материи продолжается на Большом адронном коллайдре.

Химическая технология уже использует структурные элементы первых четырех уровней. Задача заключается в превращении этих относительно устойчивых образований в химически активные. К таким частицам относятся электронно-возбужденные молекулы, ионы, свободные радикалы, сольватированные электроны, комплексы, кластеры, а также квазичастицы: электронные «дырки», плазмоны*, экситоны[5], фононы[6]и др.

Активацию молекул можно рассматривать как модификацию их электронно-ядерной структуры под воздействием потока элементарных частиц или попей высокой энергии, в результате чего молекула перестраивается энергетически наиболее благоприятным образом для конкретного превращения. Суммарная энергия связей в активной молекуле значительно ниже, чем в находящейся в свободном состоянии, так что энергетический барьер для участвующих в элементарномакте частиц существенно понижается.

Таким образом, появление активных частиц является результатом различных физических воздействий на вещество. При этом в обрабатываемом веществе, помимо перечисленных частиц, появляются и пространственно-временные макроскопические структуры, такие как турбулентные вихри, кавитационные пузырьки, циркуляционные потоки, области намагничивания, поляризации, механических напряжений, разного рода волновые образования, как результат флуктуаций температур, концентраций, давлений, импульсов, вызванных этими воздействиями.

Обратите внимание! Внешние воздействия на молекулярный механизм приводят к макроскопическим последствиям. Все это вместе взятое в конечном итоге сказывается на поведенческих характеристиках системы в целом.

Рис. 4.22 — Основные способы физического воздействия на химическую систему

Любое воздействие заключается в передаче энергии подвергающейся этому воздействию системе. Следовательно, физический процесс передачи энергии имеет своим следствием химическое превращение, которое в этом случае осуществляется с более высокой скоростью.

Членами кинетического уравнения, реагирующими на способ передачи энергии, являются константа скорости (k) и энергия активации (Е_а). Существует несколько способов передачи энергии, которые можно классифицировать как стандартные и нестандартные. К стандартным относятся термо- и каталитическая активация. Нестандартные составляют группу экстремальных. В основе этих способов лежат взаимодействия молекул вещества с элементарными частицами или полями высоких энергий (рис. 4.22).

Природа этих взаимодействий определяется тем физическим процессом, с помощью которого к системе подводится тот или иной вид энергии. С этой точки зрения механизмы передачи энергии молекулам реагентов при их взаимодействии с высокоэнергетическими частицами или полями можно классифицировать следующим образом:

■ атомные и молекулярные соударения при тепловых и сверхтепловых скоростях;

■ механические воздействия: растяжение, сжатие, удар, сдвиг;

■ взаимодействие с фотоном: поглощение, неупругое рассеяние;

■ неупругие столкновения с ускоренными электронами;

■ неупругие столкновения с ускоренными ионами;

■ взаимодействие с нейтронами: передача кинетической энергии, захват ядром с последующей перестройкой;

■ передача энергии от электронно-возбужденной молекулы или атома;

■ взаимодействие с электрическим полем: ионизация нейтральных молекул, ускорение ионов и электронов;

■ взаимодействие с магнитным полем;

■ ядерные превращения радионуклидов;

■ передача заряда и присоединение электрона.

Вследствие разнообразия механизмов передачи энергии, возникающие в обрабатываемом веществе частицы будут различаться своим типом и реакци- онноспособностью. Соответственно, инициируемые конкретным воздействием реакции будут отличаться своим механизмом и составом образующихся продуктов.

Характерные для данного вида воздействия совокупности активных частиц показаны в таблице 4.13.

Таблица 4.13 — Основные частицы, характерные для химии высоких энергий

Частицы	Методы активации химического процесса
Импульсная лазерохимия высокой мощности	Низкотемпе­ратурная плазмохимия	Фотохимия	Лазерохимия непрерывного маломощного излучения	Химия высоких температур	Механохимия	Высокотемпе­ратурная координационная химия
Сложные ионы, молекулы-комплексы	+ —	+ —	++
Четные ионы	+	+	+	+	+	+	++
Радикалы	+	+	+	+	+	+	+
Сольватированные электроны	+	+	+	+	+
Возбужденные частицы	+ +	++	++	++	+	+	+-
Надтепловые электроны	+	++	+-	+
Ионизированные частицы (дырки)	+	+ +	+ —	+
Частицы многоквантового происхождения	+	+	+
(+ +) – особо типичны; (+ –) – есть, но малотипичны.

Приведенная выше систематизация взаимодействий достаточно условна, поскольку на практике мы имеем дело с более сложными комбинациями физических процессов при определенном виде внешнего воздействия. К примеру, механическая обработка, помимо напряжений, может привести к электризации твердого тела, а взаимодействия с ускоренными электронами – вызвать фотоионизацию. Поэтому в активированной каким-либо воздействием системе появляется несколько разновидностей активных промежуточных частиц, которые и обеспечивают ускорение химического процесса.

В промышленной практике наиболее часто используют воздействия тех физических процессов, для которых достаточно хорошо разработаны теоретические основы и созданы технические средства их реализации.

Перечень способов активации химических превращений достаточно длинен. Здесь мы ограничимся описанием лишь некоторых из них.

Источник

Интенсификация гомогенных процессов

В гомогенных системах реакция протекает во всем объеме реактора. Скорость реакции в таких процессах можно интенсифицировать изменением состава реакционной среды, температуры и давления.

Влияние состава реакционной среды зависит от величины концентрации реагентов и их физико-химических свойств.

Согласно закону действующих масс, уравнение скорости для гомогенной реакции (5.29) можно записать в виде формулы (5.30):

, (5.30)

где w – скорость химической реакции;

С_А, С_В – молярные концентрации реагентов А и В;

a, b – порядок реакции по реагентам А и В;

k – константа скорости реакции.

Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов, взятых в степенях, равных порядку реакции, на основе чего следуют выводы:

– чем выше значение концентраций, тем больше скорость реакции;

– скорость реакции в большей степени зависит от реагента, входящего в уравнение скорости с большей степенью;

– если одновременно протекают реакции с разными порядками, то изменение концентрации значительнее скажется на скорости реакции с более высоким порядком.

Данные закономерности лежат в основе технологического приема – избытка одного из реагентов. При этом выгоднее в избытке брать реагент, входящий в уравнение реакции с более высоким стехиометрическим коэффициентом. Но существует ряд причин, по которым во многих газофазных и жидкофазных процессах реагенты разбавляют растворителем, то есть понижая их концентрацию. Этому есть несколько причин:

– возможность перегрева реакционной массы при проведении сильно экзотермической реакции с большой скоростью;

– использование низких концентраций – требование селективного течения сложных реакций, если побочная реакция более высокого порядка;

– улучшение условий протекания сопровождающих реакцию физических процессов, так как разбавление позволяет понизить вязкость, облегчить равномерное перемешивание реакционной массы и ее транспорт, обеспечить более интенсивный и равномерный теплообмен.

Влияние температуры на скорость реакции описывается уравнением Аррениуса (5.31):

, (5.31)

где k – константа скорости;

А – предэкспоненциальный множитель;

Е – энергия активации, кДж/моль;

R – газовая постоянная, кДж/моль;

Т – температура, К.

Из уравнения следует, что поскольку температура входит в показатель степени, то она оказывает очень большое влияние на скорость реакции. По этой же причине существенно влияние на скорость и значения энергии активации, но с другим знаком.

Применяемый в химической технологии диапазон давлений очень широк. Имеется несколько причин, по которым повышенное давление, несмотря на высокие энергозатраты, широко применяется в химической технологии:

– существенно повышает скорость газофазных процессов, так как в этом случае резко повышается концентрация реагентов;

– влияет на положение химического равновесия для обратимых реакций, при этом повышение давления смещает равновесие в сторону прямой реакции, если процесс протекает с уменьшением объема;

– повышает температуры кипения и плавления. Этот эффект используется для проведения процессов в жидкой фазе для веществ, которые при стандартном давлении находятся в газообразном состоянии;

– во многих случаях позволяет снизить температуру синтеза, что важно в системах с низкой термостабильностью реагентов или продуктов процесса.

Источник

Интенсификация гетерогенных процессов

Лекция 7. Интенсификация ХТП

1. Интенсификация гомогенных процессов

2. Интенсификация гетерогенных процессов

3. Интенсификация процессов, основанных на необратимых реакциях

4. Интенсификация процессов, основанных на обратимых реакциях

Интенсификация гомогенных процессов

Если реакция протекает в объеме фазы, то она называется гомогенной.
К гомогенным реакциям относят, например, реакции в растворах. В гомоген­ных системах реакция протекает во всем объеме реактора. Скорость реакции в таких процессах можно интенсифицировать изменением состава реакцион­ной среды, температуры и давления.

Влияние состава реакционной среды зависит от величины концентра­ции реагентов и их физико-химических свойств.

Согласно закону действующих масс, уравнение скорости для гомоген­ной реакции типа aA + bB cC + dD записывается так:

где V_A – скорость химической реакции;

С_А, С_В – молярные концентрации реагентов А и В;

a , b – порядок реакции по реагентам А и В;

k – константа скорости реакции.

Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению кон-центраций реагентов, взятых в степенях, равных порядку реакции, на основе чего следуют выводы:

– чем выше значение концентраций, тем больше скорость реакции;

– скорость реакции в большей степени зависит от реагента, входящего в уравнение скорости с большей степенью;

– если одновременно протекают реакции с разными порядками, то изме­­нение концентрации значительнее скажется на скорости реакции с более высо­ким порядком.

Данные закономерности лежат в основе технологического приема – избытка одного из реагентов. При этом выгоднее в избытке брать реагент, входящий в уравнение реакции с более высоким стехиометрическим коэффици­ентом. Но существует ряд причин, по которым во многих газофазных и жидкофазных процессах реагенты разбавляют растворителем, т.е. понижают их концентрацию. Этому есть несколько причин:

– возможность перегрева реакционной массы при проведении сильно экзотермической реакции с большой скоростью;

– использование низких концентраций – требование селективного течения сложных реакций, если побочная реакция более высокого порядка;

– улучшение условий протекания сопровождающих реакцию физичес­ких процессов, т.к. разбавление позволяет понизить вязкость, облегчить рав­номерное перемешивание реакционной массы и ее транспорт, обеспечить более интенсивный и равномерный теплообмен.

Влияние температуры на скорость реакции описывается уравнением
Аррениуса:

k = A . е –E /RT ,

где k – константа скорости;

А – предэкспоненциальный множитель;

Е – энергия активации, кДж/моль;

R – газовая постоянная, кДж/моль;

Т – температура, К.

Из уравнения следует, что поскольку температура входит в пока­затель степени, то она оказывает очень большое влияние на скорость реак­ции. По этой же причине существенно влияние на скорость и значения энергии активации, но с другим знаком.

Влияние давления.Применяемый в химической технологии диапазон давлений очень ши­рок. В нефтепереработке в большей части процессов давление составляет от 1 до 5 МПа. Но есть процессы, проводимые при высоких давлениях (гидрокрекинг – 32 МПа, полимеризация этилена – 100 МПа) и в вакууме (ректификация мазута). Имеется не­сколько причин, по которым повышенное давление, несмотря на высокие энергозатраты, широко применяется в химической технологии:

1) существенно повышает скорость газофазных процессов, т.к. в этом случае резко повышается концентрация реагентов.

2) влияет на положение химического равновесия для обра­тимых реакций, при этом повышение давления смещает равновесие в сторону прямой реакции, если процесс протекает с уменьшением объема.

3) повышает температуры кипения и плавления. Этот эффект используется для проведения процессов в жидкой фазе для веществ, которые при стандартном давлении находятся в газообразном состоянии.

4) во многих случаях позволяет снизить температуру синтеза, что важно в системах с низкой термостабильностью реагентов или продуктов процесса.

Интенсификация гетерогенных процессов

Гетерогенные системы состоят из непрерывной (сплошной) среды и дис­кретной фазы, включающей один или более компонентов.

В гетерогенной системе областью химического взаимодействия являют­ся поверхности раздела фаз.

Скорость гетерогенной реакции является сложной функцией пара­мет­ров нескольких процессов, протекающих параллельно: массопере­да­чи извне в реакционную среду, собственно химической реакции и выведе­ния продук­тов процесса из реакционного пространства.

Элементарные стадии химической реакции протекают с разной ско­ростью. При этом в условиях стационарного процесса скорости всех стадий бу­дут одинаковы и равны скорости самой медленной стадии. Эту стадию на­зы­вают лимитирующей. Поэтому их интенсификация связана с ускорением лимитирующей стадии.

Для решения данной проблемы в теорию гетерогенных процессов введе­но понятие области протекания реакции. По этой теории гетерогенная реак­ция может протекать в кинетической, диффузионной или переходной (диффузионно-кинетической) областях. Название этих областей связано непосредственно с лимитирующей стадией. Если лимитирующей стадией является химическое превращение, то говорят о кинетической области протекания процесса. К числу кинетических факторов относят температуру, давление, концентрацию реагентов и катали­затора, природу и активность последнего и др. Если лимитирующей стадией является скорость массопередачи, то реа­кция протекает в диффузионной области. Известно, что для процессов, про­текающих в этой области, скорость пропорциональна площади границы раз­дела фаз и движущей силе процесса (изменению концентрации), под дей­ствием которой происходит массопередача:

V = k · S · C,

где k – коэффициент пропорциональности;

S – площадь поверхности раздела фаз;

C – градиент концентрации.

Из приведенного уравнения следует, что скорость процесса можно повысить, увеличив площадь соприкосновения фаз. Эта цель достигается измельчением твердого катализатора и развития его внутренней структуры (пористости). В системах с участием жидких продуктов для увеличения поверхности кон­так­та применяют такие приемы, как использование насадочных устройств, бар­ботаж, пенный слой и т. д. Значение константы скорости определяется следующим соотношением:

k = D/ ,

где D – коэффициент диффузии;

– толщина диффузионного пограничного слоя.

С повышением температуры коэффициент диффузии возрастает, но в значительно меньшей степени, чем скорость химической реакции. Тем не менее, температурный фактор часто используется для повышения скорости диффузионных процессов. Более эффективным является прием интенсифи­ка­ции путём перемешивания контактирующих фаз. Этим достигается уменьшение тол­щины диффузионного слоя, что приводит к резкому увеличению константы скорости процесса массопередачи.

Для увеличения движущей силы процессов массопередачи С, которая является градиентом концентраций: С = С – С * , (где С и С * – соот­вет­ственно действительная и равновесная концентрации компонента в пере­даю­щей фазе) используют следующие приемы:

– повышение концентрации компонентов сырья;

– удаление продуктов процесса из реакционной зоны;

– смещение равновесия в направлении, повышающем градиент кон­цен­­т­ра­ции С.

Таким образом, к диффузионным факторам, определяющим интенсив­ность процессов массопередачи, можно отнести линейные скорости движе­ния фаз, число оборотов перемешивающих устройств, характеристики грани­цы раздела фаз и др. Поскольку диффузионные факторы во многом определяются гидродинамикой потоков, то их часто называют гидродинамическими. Если скорости массопередачи и реакции соизмеримы, то говорят, что процесс протекает в переходной области.

Проведение реакции в кинетической области (отсутствует диффузион­ное торможение) наиболее предпочтительно с точки зрения кинетики, однако ряд промышленных процессов реально осуществляют в диффузионной обла­сти. Это касается прежде всего высокотемпературных процессов, когда трудно избежать диффузионных торможений по причине высоких скоростей химических реакций.

Подводя итоги, можно сделать следующие выводы:

– скорость гетерогенной реакции определяется скоростью лимитирую­щей стадии;

– в качестве лимитирующих могут быть как процессы химического пре­в­ращения, так и процессы массопередачи;

– для интенсификации гетерогенной реакции следует использовать как кинетические, так и диффузионные факторы;

– для интенсификации процессов, протекающих в кинетической обла­сти, следует применять кинетические факторы, а в диффузионной – диффу­зи­онные.

Дата добавления: 2019-11-25 ; просмотров: 1159 ; Мы поможем в написании вашей работы!

Источник