Жирные кислоты способ получения
При гидролизе жиров образуются глицерин и жирные кислоты (ЖК). Глицерин имеет очень важное практическое значение, мировое его производство составляет порядка 500 тыс. т/год (данные за 1985 г.) [96].
ЖК также имеют очень широкое применение. В основном применяют смеси ЖК. Для химической, резинотехнической, легкой промышленности и т. д. вырабатывают также техническую олеиновую и техническую стеариновую кислоты. Производство высших ЖК превышает 2 млн т/год [96], причем доля синтетических кислот составляет лишь 10 % [29].
Способы осуществления гидролиза жиров весьма разнообразны: ферментативный гидролиз с использованием липазы; щелочное омыление; кислотный гидролиз; гидролиз с использованием гетерогенных катализаторов — оксидов металлов; безреактивный гидролиз.
В промышленности переработку жиров с целью получения глицерина и ЖК преимущественно осуществляют двумя способами.
Первый способ — безреактивный гидролиз с получением ЖК и глицериновых вод. Последние после очистки от примесей концентрируют, получая сырой глицерин. Для выработки высококачественных сортов глицерина и ЖК неочищенные продукты подвергают дистилляции. Этот способ получил в настоящее время преимущественное распространение.
Второй способ — щелочное омыление жиров с получением мыл и подмыльных щелоков и извлечение из последних глицерина.
При гидролизе жиров происходит разрыв сложноэфирных связей и замена ацильных остатков на гидроксильные группы (рис. 15.5.17).
В различных жирах содержится от 9,7 до 13 % глицерина. Теоретический выход глицерина при гидролизе растительных масел можно рассчитать по формуле:
Х = 0,0547(ч. о. – к. ч.), (15.5.15)
где ч. о. — число омыления, мг KОН/г, к. ч. — кислотное число, мг KОН/г.
.files/image004.gif)
Рис. 15.5.17. Схема образования глицерина из триацилглицеринов
Норма выхода глицерина в пересчете на 88% продукт при безреактивном гидролизе натуральных и гидрированных растительных масел колеблется в пределах 9,4–10,6 %.
Гидролиз триглицеридов — процесс каталитический. Катализаторами реакции являются протоны и гидроксид-анионы. В безреактивном процессе концентрация каталитически активных частиц, образующихся при диссоциации воды, невелика, однако с повышением температуры степень диссоциации воды увеличивается, и при температуре выше 200 °С их количество становится достаточным, чтобы обеспечить высокую скорость гидролиза без добавления реагентов.
Взаимная растворимость воды и триацилглицеринов невелика и возрастает с повышением температуры. При некоторой «критической» температуре происходит полное взаимное растворение компонентов. Однако «критическая» температура (около 300 °С) инициирует развитие нежелательных реакций деструкции глицерина и жирных кислот. Поэтому процесс проводят при температуре не выше 260 °С, при которой система является гетерогенной, а для осуществления процесса с достаточно высокой скоростью необходимо интенсивное перемешивание.
Количество воды, необходимое для полного гидролиза, в среднем, составляет 6 масс. % к массе масла. На практике ее расход выше; используемое в технологических процессах соотношение воды и жира составляет (4–6) : 10.
Сырье, используемое при гидролизе, должно быть предварительно очищено. Загрязненное сырье подвергают обработке либо разбавленной (140–150 °С), либо концентрированной (20–25 °С) серной кислотой. Очищенное сырье промывают водой и отделяют механические примеси.
Безреактивный гидролиз осуществляют периодически и непрерывно.
Периодический процесс проводят в автоклавах в два периода. Для получения водных растворов с более высокой концентрацией глицерина в первый период используют глицериновую воду второго периода предыдущего процесса. В автоклав барботируют и отводят перегретый пар (2,4–2,5 МПа), поддерживая температуру процесса 220–225 °С в течение 3 ч. Глубина гидролиза после первого периода должна быть не менее 85 %. После кратковременного отстаивания (0,25 ч) система разделяется на две фазы: «первую» глицериновую воду, содержащую 10–14,5% глицерина, выдавливают из автоклава в аппарат, имеющий более низкое давление (понизитель), а частично расщепленный жир остается в автоклаве. Затем в автоклав добавляют конденсат для проведения второго периода и кипятят (барботаж) 2 ч с последующим разделением системы отстаиванием на две фазы: «вторую» глицериновую воду, содержащую 4–5 % глицерина, и жирные кислоты. Глубина гидролиза после второго периода 95–96,5 %. Продолжительность всего цикла — 8 ч.
ЖК содержат некоторое количество растворенного и эмульгированного глицерина. Их подвергают промывке горячей водой (10 масс. % от массы ЖК). ЖК после промывки должны содержать не более 0,5 % глицерина. Промывные воды, содержащие до 2 % глицерина, используют со второй глицериновой водой на первом периоде гидролиза.
Непрерывные способы гидролиза. Перспективными являются установки колонного типа, основным поставщиком которых является итальянская фирма «Бернардини». В реактор, представляющий собой высокую колонну (21 ´ 1,5 м), снизу подается деаэрированное масло, сверху — вода. Температура в колонне 255–256 °С поддерживается путем подачи острого пара, поступающего в три колонны по высоте зоны. Образовавшиеся ЖК накапливаются в верхней части колонны и после охлаждения отводятся в сборники, откуда направляются на дистилляцию. Глицериновая вода из нижней части аппарата отводится через аппарат для понижения давления, в котором упаривается до концентрации 16 % и сливается в сборник глицериновой воды.
Очистка глицериновых вод. Глицериновые воды, кроме глицерина и воды, содержат примеси: ЖК (0,3–1,5 %), аминосоединения (0,05–0,10 %), карбонильные соединения (0,04–0,08 %), углеводы и минеральные вещества. Для получения глицерина высокой степени чистоты глицериновые воды перед концентрированием подвергают тщательной очистке. Водные растворы содержат истинно- и коллоидно-раство рен ные вещества, эмульсии. Используются различные методы очистки, включающие отстаивание, кипячение и охлаждение. При отстаивании ЖК всплывают на поверхность и удаляются. Во время кипячения происходит разделение водно-жировой эмульсии с выделением жирных кислот и нейтрального жира, которые отделяются отстаиванием. Охлаждение приводит к снижению растворимости примесей, агрегированию жирных кислот и их всплыванию; после отстаивания их отделяют.
Нейтрализация глицериновых вод гидроксидом кальция. При обработке гидроксидом кальция образуются нерастворимые кальциевые мыла, которые, обладая развитой поверхностью, частично адсорбируют красящие вещества и другие примеси:
По окончании нейтрализации системе дают отстояться, удаляют всплывшую пену и фильтруют на рамных фильтр-прессах. Шлам обрабатывают углекислым натрием для перевода кальциевых солей в натриевые.
Для очистки глицериновых вод также используют тарельчатые разделяющие сепараторы (70–80°), содержание липидов после которых можно снизить до 0,04–0,08 %.
Обезжиренную глицериновую воду обрабатывают крепкой серной кислотой (80–95 °С). Образовавшиеся сульфаты металлов отделяются фильтрованием; низкомолекулярные ЖК удаляются при концентрировании раствора отгонкой с водяным паром на вакуум-выпар ных установках.
Обработкой растворов ионообменными смолами (ионитами) удаляются ионогенные примеси. В качестве ионитов применяют катиониты — КУ-1, КУ-2, аниониты — ЭДЭ-10П, АВ-17. Процесс проводят при температуре не выше 35 °С; концентрация глицерина должна быть не более 30–35 %. Вещества, снижающие обменную емкость (ЖК, триацилглицерины, белки, красящие вещества), должны быть предварительно удалены.
Обычно используют многостадийные процессы очистки: отстаивание—охлаждение—фильтрование; отста и вание—сепарирование; отстаивание—сепари ро ва ние—обработка известковым молоком—фильтро вание и пр.
Производство сырого глицерина. Для получения сырого 86–88% глицерина очищенную глицериновую воду выпаривают (концентрируют). Концентрированные глицериновые растворы имеют высокую вязкость, поэтому при проведении процесса выпаривания необходимо обеспечить интенсивную циркуляцию. Для уменьшения степени испарения глицерина и подавления его термического распада вода выпаривается под вакуумом и при интенсивной циркуляции жидкости. Вследствие сильного вспенивания растворов для выпаривания применяют только вертикальные аппараты, снабженные ловушками для улавливания увлеченных паром капелек жидкости. На конечной стадии концентрирования целесообразно использовать пленочные роторные испарители. Сырой глицерин, полученный упариванием глицериновых вод, нейтрализованных известковым молоком, фильтруют на рамных фильтр-прессах для отделения осадка кальциевых и других солей жирных кислот. Для снижения цветности глицерина проводят адсорбционную рафинацию путем обработки его при 75–80 °С активным углем с расходом 0,25–0,50 масс. % от массы сырого глицерина. В зависимости от показателей качества сырой глицерин выпускают нескольких сортов (табл. 15.5.41).
Таблица 15.5.41
Состав сырого глицерина [195]
| Показатели | Сорт | ||
|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 3 | |
| Чистый глицерин, масс. %, не менее | 86 | 86 | 78 |
| Зола, масс. %, не более | 0,35 | 1,8 | 9,5 |
| Нелетучий органический остаток, масс. %, не более | 0,85 | 2,0 | 4,0 |
| ПАВ, мл 0,2 н. раствора HCl, не более | 2 | 5 | Не нормируется |
Производство дистиллированного глицерина. Дистиллированный глицерин по сравнению с техническим продуктом имеет более высокую концентрацию основного вещества (до 98 %). Известно два способа получения дистиллированного глицерина: дистилляция сырого глицерина; ионообменная очистка глицериновых вод с последующим их концентрированием.
Дистилляция сырого глицерина. Очистку сырого глицерина от примесей осуществляют перегонкой его с водяным паром под вакуумом. Температура кипения чистого глицерина 290 °С. При такой температуре глицерин разлагается с образованием акролеина и других продуктов. Совместное использование перегретого пара и вакуума позволяет проводить процесс дистилляции при 170–180 °С. Предварительно для связывания остаточных свободных жирных кислот сырой глицерин подщелачивают. Дистилляцию проводят в аппаратах, в которых предусмотрен нагрев глухим паром и подача острого пара, ввод которого осуществляют в нижнюю часть дистиллятора противотоком к поступающему предварительно нагретому сырому глицерину. Для получения глицерина высокой концентрации на установках реализован принцип парциальной конденсации. При получении глицерина высшего и I сорта дистиллированный глицерин подвергают отбеливанию активным углем (расход 0,25–0,75 масс. % от массы глицерина) при температуре около 80 °С при перемешивании в течение 2–3 ч с последующей фильтрацией на фильтр-прессе. Недистиллируемый остаток, называемый гудроном, содержит глицерин (40–60 %), полиглицерины, триметиленгликоль, ЖК, азотсодержащие вещества и прочие соединения. Его используют для изготовления мягкой кровли, дорожных покрытий, а также в качестве связующей добавки при изготовлении стержневых смесей в литейном производстве.
Производство дистиллированного глицерина с исполь зованием ионообменных смол. Производство дистиллированного глицерина методом ионообменной очистки глицериновых вод осуществляется по схеме: глубокая очистка ионитами предварительно обезжирен ной глицериновой воды с последующим концен три ро ванием очищенного глицеринового раствора на модернизированной вакуум-выпарной установке. Этим способом можно получить в зависимости от степени очистки глицериновой воды продукт, отвечающий требованиям стандарта на глицерин динамитный и глицерин высшего сорта. При производстве дистиллированного глицерина высшего сорта используют двух ступенчатую систему ионообменных фильтров: первая ступень — 1-й фильтр катионитовый (смола КУ-2), 2-й фильтр анионитовый (смола ЭДЭ-10П); вторая ступень — 3-й фильтр катионитовый (смола КУ-2), 4-й фильтр анионитовый (смола АВ-17). Для получения динамитного глицерина достаточна очистка на фильтрах первой ступени. Процесс концентрирования глицериновой воды до содержания глицерина 90 % осу ществляют на двухкорпусной выпарной установке «Подъемник». Дальнейшее повышение концентрации глицерина (до 94–98 %) проводят на специальной установке при 105–110 °С и давлении 2,6–4,0 кПа.
Ионообменный метод имеет определенные преимущества перед дистилляционным:
- потери глицерина при ионообменном методе (4 %) ниже, чем при использовании дистилляции (7 %);
- качество глицерина более высокое;
- меньший расход пара (на 45 %);
- исключается образование продуктов распада, в том числе и токсичного акролеина.
Качество дистиллированного глицерина должно соответствовать требованиям, приведенным в табл. 15.5.42.
Таблица 15.5.42
Физико-химические показатели дистиллированного глицерина [95]
| Показатели | Сорт | |||
|---|---|---|---|---|
| динамитный | высший | 1 | 2 | |
| Содержание глицерина, масс. %, не менее | 98 | 94 | 94 | 88 |
| Содержание золы, масс. %, не более | 0,14 | 0,01 | 0,02 | 0,25 |
| Содержание органического нелетучего остатка, масс. %, не более | 0,10 | 0,02 | 0,04 | 0,25 |
| Коэффициент омыления, мг KОН/г | 0,7 | 0,65 | Не нормируется | |
Глицерин используется при производстве нитроглицерина, пластических масс (эпоксидных и полиамидных смол, полиэтилена и пр.), специальных лаков и красок, пищевых, парфюмерно-косметических и фармацевтических продуктов. Также глицерин используют при изготовлении тканей, специальных сортов бумаги, резины, копировальных чернил, печатной краски, клея и желатина, для смазки часов и машин, в фотографии [29].
Производство высших жирных кислот
Сырьем для получения ЖК служат натуральные и гид рированные растительные масла, а также соапстоки. Соапстоки, имеющие темную окраску, подвергают обла гораживанию. Сначала соапсток подвергают доомылению для перевода нейтрального жира в мыло, после чего его направляют на разложение серной кислотой. Различают два метода омыления соапстоков — клеевой и посредством ядра. По клеевому методу в нагретый до температуры кипения соапсток вводят раствор каустической соды NaOH концентрацией 30–40 %. Процесс доомыления ведут 4 ч. В омыленной массе должно содержаться 0,2–0,25 % свободной щелочи. Затем клеевую массу разлагают серной кислотой. Второй метод заключается в доомылении соапстоков раствором каустической соды такой же концентрации с последующим отсаливанием мыльной массы сухой поваренной солью и разделением фаз на ядро и подмыльный щелок. Ядро направляют на мыловарение или на разложение серной кислотой. Сырые ЖК, полученные при разложении соапстоков серной кислотой, подвергают дистилляции.
Дистилляция жирных кислот. Дистиллированные жирные кислоты (ДЖК) саломасов применяют в производстве туалетного мыла, резинотехнических изделий, хлопчатобумажных тканей, эмульгаторов, косметических изделий и др. Жидкая фракция ЖК с содержанием чистой олеиновой кислоты не ниже 75 %, иодным числом не выше 94 % I2 и содержанием железа не более 0,001 % (олеин) используется в производстве химических волокон (лавсана, нейлона и т. д.). Техническая стеариновая кислота (стеарин) находит широкое применение при изготовлении автопокрышек, ударопрочного полистирола, фотопленок и т. д.
Процесс дистилляции ЖК проводят под вакуумом в токе перегретого острого пара. Недистиллируемый остаток в кубе называется гудроном. Почти на всех предприятиях для дистилляции жирных кислот используют установки непрерывного действия «Комсомолец». Дистиллятор представляет собой цилиндрический сварной сосуд, в днище которого расположены девять выносных секций, обогреваемых через трубки парами высококипящего органического теплоносителя (ВОТ) или электрообогревателями. Для впрыскивания острого пара давлением 0,3 МПа снизу в секции входят форсунки. Сырые ЖК последовательно перетекают из централь ной секции в периферийные восемь секций, подвергаясь дистилляции в токе перегретого пара. Температура ЖК в отдельных секциях постепенно повышается, и в последней секции она достигает 225–240 °С. Дистилляция проводится при давлении 1,33 кПа. Кубовый остаток, содержащий еще до 60 % свободных ЖК, из девятой секции самотеком поступает в куб для остатка, в котором при том же давлении, но при более высокой температуре (245–250 °С) производится дальнейшая отгонка ЖК.
Производство технического олеина и стеарина. Техническая олеиновая кислота (олеин) выпускается трех марок — А, Б и В (табл. 15.5.43).
Таблица 15.5.43
Показатели качества олеина [83]
| Показатели | Марка | ||
|---|---|---|---|
| А | Б | В | |
| Содержание жирных кислот в безводном продукте, масс. %, не менее | — | 95,0 | 92,0 |
| Содержание суммы жирных кислот, в т. ч. не более 15 % нафтеновых кислот в безводном продукте, масс. %, не менее | 95,0 | — | — |
| Содержание неомыляемых и неомыленных веществ, масс. %, не более | 3,5 | 3,5 | 6,5 |
| Иодное число, % I2 | 80–90 | 80–105 | — |
| Т застывания, °С, не более | 10,0 | 16,0 | 34,0 |
Исходным сырьем для производства олеина марки Б служит смесь из двух или трех растительных масел. Смесь составляют так, чтобы температура застывания полученных кислот была 14–18 °С и иодное число 90–105 % I2. Подготовленную смесь расщепляют без реактивным методом до глубины гидролиза не менее 95 %. ЖК дистиллируют. Технология производства оле ина марки А такая же, только в дистиллят ЖК вводится до 15 % нафтеновых кислот. Олеин марки В представляет собой смесь промытых и высушенных недистиллированных ЖК, растительных масел и соапстока.
Стеарин, представляющий собой смесь преимущественно стеариновой и пальмитиновой кислот, в зависимости от назначения вырабатывается различных сортов (табл. 15.5.44).
Таблица 15.5.44
Показатели качества стеарина [85]
| Показатели | Стеарин | |||
|---|---|---|---|---|
| Особый | 1 сорт | 2 сорт | ||
| марка А | марка Б | |||
| Цвет | Белый | Белый | Белый | Белый со слегка желтым оттенком |
| Иодное число, % I2, не более | 3,0 | 10,0 | 18,0 | 32,0 |
| Температура застывания, °С, не более | 65,0 | 59,0 | 58,0 | 53,0 |
| Содержание неомыляемых веществ, масс. %, не более | 0,5 | 0,7 | ||
| Содержание влаги, масс. %, не более | 0,2 | |||
| Содержание золы, масс. %, не более | 0,2 | |||
В промышленности стеарин в основном получают гидролизом глубоко гидрированных растительных масел и животных жиров с последующей дистилляцией промытых и высушенных кислот.
Источник
