- Лекция 13. Синтез метанола
- Технология получения метанола из синтез–газа
- Метанол: химические свойства и получение
- Строение метанола
- Водородные связи и физические свойства метанола
- Изомерия метанола
- Химические свойства метанола
- 1.1. Взаимодействие с раствором щелочей
- 1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)
- 2. Реакции замещения группы ОН
- 2.1. Взаимодействие с галогеноводородами
- 2.2. Взаимодействие с аммиаком
- 2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)
- 2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами
- 3. Реакции замещения группы ОН
- 3.2. Межмолекулярная дегидратация
- 4. Окисление метанола
- 4.1. Окисление оксидом меди (II)
- 4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора
- 4.3. Жесткое окисление
- 4.4. Горение метанола
- 5. Дегидрирование спиртов
- Получение метанола
- 1. Щелочной гидролиз галогеналканов
- 2. Гидратация алкенов
- 3. Гидрирование карбонильных соединений
- 4. Промышленное получение метанола из «синтез-газа»
Лекция 13. Синтез метанола
1. Физико—химические основы процесса
2. Функциональная схема синтеза метанола
3. Технологическая схема синтеза метанола
Метанол по значению и масштабам производства является одним из важнейших многотоннажных продуктов, выпускаемых современной химической промышленностью. (крупнейший российский производитель открытое акционерное общество «Метафракс» в Губахе, Пермский край. «Невинномысский Азот» производит 550 тыс. т и находится на 4 месте в России, а «Новочеркасский завод синтетических полимеров» 120 тыс. т и собирается доводить до 1 млн. Крупнейшим мировым производителем метанола является США – 17% мирового выпуска, затем Канада, много производств в Чили, Новой Зеландии, СНГ, России, догоняет Ближний Восток. Себестоимость порядка 500$, 2 класс опасности, транспортируют у нас только ж/д транспортом) Он широко применяется для получения пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучука, уксусной кислоты, антифризов, денатурирующих добавок в качестве растворителя (в России использование метанола в потребительских товарах запрещен), начинают использовать как компонент автомобильного бензина для улучшения октанового числа, (например, в Европе допускается до 3% в топливе; используется для заправки гоночных автомобилей и мотоциклов, однако разъедает алюминий, углеродистую сталь не трогает).
Метанол получают разными методами: из природного газа (около 70%), снтез-газа производства ацетилена, газов нефтепереработки, твердого топлива – угля.
1. Физико—химические основы процесса
Синтез метилового спирта по условиям проведения и по технологическому оформлению процесса аналогичен синтезу аммиака. Синтез-газ, как и азотоводородную смесь, можно получать конверсией природного газа. При синтезе метанола, как и при синтезе аммиака, взаимодействие смеси тщательно очищенных газов происходит при высоких давлениях и температуре в присутствии катализаторов. И, наконец, из-за малого выхода и тот и другой процессы являются непрерывно циклическими; причем реакцию никогда не ведут до полного превращения. Поэтому оба синтеза ведут на аналогичных установках, которые монтируют в составе одного завода. Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:
Обе реакции экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что для достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких давлениях.
Максимально достижимая степень превращения синтез-газа при этом ограничена условиями равновесия реакций получения метанола, которые изучены экспериментально и теоретически. На основании полученных практических данных можно при приближенных расчетах ограничится только первой реакцией, так как доля оксида углерода (IV) в исходной смеси незначительна.
Для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, следует учитывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров.
Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола. Применяемый для синтеза метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т. е. максимально ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных реакций. Для синтеза метанола предложено много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы, основными компонентами которых являются оксид цинка или медь.
На первых крупнотоннажных установках процесс осуществлялся при давлении около 30 МПа на цинк-хромовом катализаторе. В последующие годы получили широкое распространение схемы синтеза при пониженном давлении на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах.
Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка газа от сернистых соединений. Сернистые соединения отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие катализаторы – необратимо.
Необходима также тщательная очистка газа от пентакарбонила железа (Fe(CO)3), который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На катализаторе карбонил железа разлагается с выделением элементного железа, что способствует образованию метана.
Интервал оптимальных температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5–10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляют при температурах 220–280 °С. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давления (20–30 МПа) и температуры (350–400 °С).
Максимальное давление, применяемое в промышленных синтезах, составляет 40 МПа; выше этого давления ускоряются побочные реакции и, кроме того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшает экономические показатели процесса. В синтезах низкого давления повышение давления ограничено термической стабильностью медных катализаторов.
С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает. Это справедливо для синтеза как при высоком, так и при низком давлении. Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из реактора. Обычно используют 20000-40000 ч -1 .
Степень превращения СО за один проход составляет 15-50%, при этом в контактных газах содержится только
4 % CH3OH. С целью возможно более полной переработки снтез-газа необходимо его возвращение в рецикл после выделения метанола и воды. При циркуляции в синтез-газе накапливаются инертные примеси (метан, аргон, азот) и их концентрацию регулируют частичной отдувкой. Увеличение содержания инертных газов аналогично уменьшению парциального давления реагирующих веществ, что снижает производительность катализатора.
Состав газовой смеси существенно влияет на степень превращения сырья и производительность катализатора. В промышленных условиях всегда работают с некоторым избытком водорода; максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н2:СО = 4, на практике поддерживают отношение 2,15–2,25.
Источник
Технология получения метанола из синтез–газа
Авторы: Е. В. Рудакова.
Источник: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова. Москва – 2000 г.
Метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода был разработан в 1913 году и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался.
Сегодня исходный синтез-газ (сингаз) для синтеза метанола получают в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа, коксового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев). Исходный газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака. Поэтому производство метанола часто базируется на тех же сырьевых ресурсах, что и производство аммиака и поэтому является составной частью основного химического производства.
Реакции, лежащие в основе получения метанола:
являются обратимыми, гомогенными, экзотермическими и протекают с уменьшением объема. Поэтому равновесие можно сместить в сторону выхода продукта при повышении давления и понижении температуры. Однако, ввиду того, что при низких температурах скорость реакции снижается, прибегают к нагреванию. Процесс осуществляют на цинк-хромовых и медьсодержащих катализаторах. На отечественных производствах метанола в основном используют активный цинк-хромовый катализатор (3ZnO-ZnCr22О4) при 380-400°C и давлении 20-30 МПа. Выбирая оптимальный температурный режим и величину давления, необходимо учитывать возможность образования побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров. Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола.
Таким образом, промышленный синтез метилового спирта включает три основные стадии:
- получение смеси окиси углерода и водорода (синтез-газ);
- получение метилового спирта-сырца;
- выделение и очистка метилового спирта (ректификация).
Как и в производстве аммиака, при синтезе метанола используют принцип циркуляции. Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимается в компрессоре до давления 5-9 МПа, охлаждается в холодильнике и поступает в сепаратор для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который снова доводится до рабочего давления в циркуляционном компрессоре.
В последние годы проводятся работы по созданию комбинированных установок, где совмещены экзотермический синтез метанола и эндотермические процессы получения синтез-газа, то есть установки самообеспечиваются теплом (принцип теплообмена).
Контрольно-измерительные и регулирующие приборы промышленных установок должны обеспечивать бесперебойное осуществление процесса, в частности смягчать влияние различных нарушений в системе путем автоматического включения быстродействующих вентилей. Особое внимание уделяется предотвращению загрязнения окружающей среды отходящими газами и сточными водами.
Источник
Метанол: химические свойства и получение
Метанол CH3OH, метиловый спирт – это органическое вещество, предельный одноатомный спирт .
Общая формула предельных нециклических одноатомных спиртов: CnH2n+2O.
Строение метанола
В молекулах спиртов, помимо связей С–С и С–Н, присутствуют ковалентные полярные химические связи О–Н и С–О.
| Электроотрицательность кислорода (ЭО = 3,5) больше электроотрицательности водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4). |
Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:
| Атом кислорода в спиртах находится в состоянии sp 3 -гибридизации. |
В образовании химических связей с атомами C и H участвуют две 2sp 3 -гибридные орбитали, а еще две 2sp 3 -гибридные орбитали заняты неподеленными электронными парами атома кислорода.
Поэтому валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому и составляет почти 108 о .
Водородные связи и физические свойства метанола
Спирты образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул спиртов:
Поэтому метанол – жидкость с относительно высокой температурой кипения (температура кипения метанола +64,5 о С).
Водородные связи образуются не только между молекулами метанола, но и между молекулами метанола и воды. Поэтому метанол очень хорошо растворимы в воде. Молекулы метанола в воде гидратируются:
| Чем больше углеводородный радикал, тем меньше растворимость спирта в воде. Чем больше ОН-групп в спирте, тем больше растворимость в воде. |
Метанол смешивается с водой в любых соотношениях.
Изомерия метанола
Для метанола не характерно наличие структурных изомеров – ни изомеров углеродного скелета, ни изомеров положения гидроксильной группы, ни межклассовых изомеров.
Химические свойства метанола
Метанол – органическое вещество, молекула которого содержит, помимо углеводородной цепи, одну группу ОН.
1. Кислотные свойства метанола
| Метанол – неэлектролит, в водном растворе не диссоциирует на ионы; кислотные свойства у него выражены слабее, чем у воды. |
1.1. Взаимодействие с раствором щелочей
Метанол с растворами щелочей практически не реагирует, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.
Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому метанол не взаимодействуют с растворами щелочей.
1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)
Метанол взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.
| Например, метанол взаимодействует с калием с образованием метилата калия и водорода . |
Метилаты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.
| Например, метилат калия разлагается водой: |
CH3OK + H2O → CH3-OH + KOH
2. Реакции замещения группы ОН
2.1. Взаимодействие с галогеноводородами
При взаимодействии метанола с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.
| Например, метанол реагирует с бромоводородом. |
2.2. Взаимодействие с аммиаком
Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.
| Например, при взаимодействии метанола с аммиаком образуется метиламин. |
2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)
Метанол вступает в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.
| Например, метанол реагирует с уксусной кислотой с образованием метилацетата (метилового эфира уксусной кислоты): |
2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами
Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.
| Например, метанол взаимодействует с азотной кислотой : |
3. Реакции замещения группы ОН
В присутствии концентрированной серной кислоты от метанола отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.
3.2. Межмолекулярная дегидратация
При низкой температуре (меньше 140 о С) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.
| Например, при дегидратации метанола при температуре до 140 о С образуется диметиловый эфир: |
4. Окисление метанола
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).
В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.
| Метанол окисляется сначала в формальдегид, затем в углекислый газ: Метанол → формальдегид → углекислый газ |
Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, кислород в присутствии катализатора.
Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:
метанол
4.1. Окисление оксидом меди (II)
Метанол можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Метанол окисляется до метаналя.
| Например, метанол окисляется оксидом меди до муравьиного альдегида |
4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора
Метанол можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Метанол окисляется до метаналя.
4.3. Жесткое окисление
При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) метанол окисляется до углекислого газа.
| Спирт/ Окислитель | KMnO4, кислая среда | KMnO4, H2O, t |
| Метанол СН3-ОН | CO2 | K2CO3 |
| Например, при взаимодействии метанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется углекислый газ |
4.4. Горение метанола
При сгорании спиртов образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.
| Например, уравнение сгорания метанола: |
5. Дегидрирование спиртов
При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола образуется альдегид.
Получение метанола
1. Щелочной гидролиз галогеналканов
При взаимодействии галогеналканов с водным раствором щелочей образуются спирты. Атом галогена в галогеналкане замещается на гидроксогруппу.
| Например, при нагревании хлорметана с водным раствором гидроксида натрия образуется метанол |
2. Гидратация алкенов
Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.
Однако получить метанол гидратацией алкенов нельзя.
3. Гидрирование карбонильных соединений
Присоединение водорода к альдегидам и кетонам протекает при нагревании в присутствии катализатора. При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты, при гидрировании кетонов — вторичные спирты, а из формальдегида образуется метанол.
| Например, при гидрировании формальдегида образуется метанол |
CH2=O + H2 → CH3-OH
4. Промышленное получение метанола из «синтез-газа»
Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при 300-400°С и давления 500 атм в присутствии смеси оксидов цинка, хрома и др.
Сырьем для синтеза метанола служит «синтез-газ» (смесь CO и H2), обогащенный водородом:
Источник
