Варка целлюлозы по сульфатному способу

Содержание

«СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ВАРКИ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Учебное пособие Санкт-Петербург Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Государственное . »
СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ВАРКИ
СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ
ВАРКИ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ВВЕДЕНИЕ
ПРОЦЕССА, ВЫХОД И КАЧЕСТВО ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

«СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ВАРКИ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Учебное пособие Санкт-Петербург Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Государственное . »

СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ВАРКИ

СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Санкт-Петербургский государственный технологический

университет растительных полимеров

СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ

ВАРКИ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Учебное пособие Санкт-Петербург И201 ББК 37.185 УДК 676.02(0.75.8)

Иванов Ю.С. Современные способы варки сульфатной целлюлозы:

Учебное пособие / ГОУ ВПО СПбГТУРП. СПб., 2005. 63 с.

В учебном пособии изложены теоретические основы технологического процесса варки сульфатной целлюлозы. Описаны основные типы применяемого оборудования, технологические схемы непрерывной и периодической варки, позволяющие добиться улучшения качества продукции, экономии энергетических ресурсов и улучшения экологической обстановки.

Пособие предназначается для изучения курсов «Теоретические основы технологии целлюлозы» и «Технология целлюлозы» студентами специальностей 26.03.00, 17.04.01, 06.08.00, 21.02.00.

Рецензенты: профессор кафедры технологии бумаги и картона СПбГТУРП, д-р техн. наук А.С. Смолин;

зав. отделом Всероссийского научно-исследовательского института целлюлозно-бумажной промышленности, канд. техн. наук Р.Б.Белодубровский Редактор и корректор Т.А.Смирнова Техн. редактор Л.Я. Титова Темплан 2005 г., поз. 37 Подп. к печати 21.05.2005 г. Формат 60х84/16. Бумага тип. №1.

Печать офсетная. Печ. л. 4,0. Уч.-изд. л. 4,0. Тираж 150 экз.

Изд. № 37. Цена «С». 37. Заказ № Ризограф ГОУВПО Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров, 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

ВВЕДЕНИЕ

Для всего процесса производства целлюлозы варка является ключевой стадией, оказывающей существенное влияние на последующие этапы производства, качество готовой продукции, характеристики стоков и выбросов.

Варкой называется процесс обработки древесной щепы реагентом, растворяющим лигнин. Варка обычно проводится при высокой температуре (130-180 °C) и повышенном давлении (0,6-1,5 Мпа). В качестве реагентов чаще всего используются такие, которые взаимодействуют с лигнином древесины в кислой или щелочной среде. Наиболее распространенным способом варки в кислой среде является сульфитный, в котором реагентом являются водные растворы сернистой кислоты, содержащие некоторое количество бисульфита кальция, натрия, магния или аммония. Сульфитный способ до второй мировой войны был важнейшим промышленным способом получения целлюлозы. Сейчас он по значимости занимает второе место.

Натронный и сульфатный способы производства целлюлозы относятся к группе щелочных способов. При натронной варке в качестве реагента используется водный раствор гидроксида натрия. Сейчас натронный способ применяется редко, главным образом для получения целлюлозы из стеблей однолетних растений (риса, пшеницы). При сульфатной варке варочный раствор содержит наряду с гидроксидом сульфид натрия. По выходу и прочности сульфатная целлюлоза превосходит натронную той же степени провара, полученную из одинакового сырья.

Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОИЗВОДСТВЕ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1.1. Возникновение и развитие щелочных способов производства целлюлозы Волокнистые полуфабрикаты с использованием щелочной обработки растительного сырья получали еще в древнем Китае.

Первые патенты на получение целлюлозы натронным способом были получены в 1853-54 гг., а первый завод, производящий натронную целлюлозу, был построен в США в 1860 г.

В 1879 г. немецкий инженер Даль предложил добавлять перед сжиганием упаренных щелоков, в процессе их регенерации, сульфат натрия. При сжигании сульфат восстанавливался до сульфида натрия, который становился вторым после NaOH компонентом варочного раствора. Способ получения целлюлозы с варочным раствором, содержащим NaOH и Na2S, был назван сульфатным, а получаемая целлюлоза – сульфатной целлюлозой.

Доля сульфатной целлюлозы в мировом производстве волокнистых полуфабрикатов долгое время оставалась низкой (25 % в 1925 г.) в основном из-за темного цвета целлюлозы. Но впоследствии потребность в сульфатной целлюлозе возросла, что было связанно с ростом производства тароупаковочных видов бумаги и картона, электроизоляционных и других видов бумаги, которые не могли производиться из сульфитной целлюлозы. Сейчас сульфатным способом производится более 95 % всей целлюлозы в мире.

1.2. Свойства, области применения и основные показатели качества сульфатной целлюлозы Сульфатная целлюлоза при одной и той же степени провара имеет на 3меньший выход из древесины, чем сульфитная целлюлоза. Это снижение объясняется меньшим содержанием легкогидролизуемых гемицеллюлоз в сульфатной целлюлозе. Однако сульфатная целлюлоза отличается повышенным содержанием устойчивых пентозанов, которые не растворяются при горячей щелочной обработке.

Сульфатная целлюлоза всегда содержит значительно меньше смол и жиров, минеральной золы, чем сульфитная целлюлоза и имеет более низкую кислотность.

Цвет сульфатной небеленой целлюлозы — светло коричневый. Ее остаточный лигнин хуже удаляется при отбелке, что ведет к усложнению отбельных цехов.

По бумагообразующими свойствам сульфатная целлюлоза превосходит сульфитную. Ее волокна более прочные, меньше укорачиваются при размоле, дают более плотный, менее прозрачный лист, обладающей большей механической прочностью, чем лист из сульфитной целлюлозы. Бумага из сульфатной целлюлозы имеет высокую термостойкость, а при увлажнении и последующей сушке меньше деформируется. Однако сульфатная целлюлоза труднее размалывается и хуже фибриллируется при размоле.

Эти особенности сульфатной целлюлозы до настоящего времени не имеют удовлетворительного объяснения. Отчасти различия в поведении сульфатной и сульфитной целлюлоз могут быть объяснены неодинаковым строением стенки волокон. У сульфитной целлюлозы лигнин и гемицеллюлозы находятся в наружных слоях вторичной стенки волокна и являются доступными при механическом и химическом воздействии. У сульфатной целлюлозы лигнин и гемицеллюлозы распределены равномерно по толщине клеточной стенки и довольно труднодоступны. Поэтому сульфатная целлюлоза труднее отбеливается, хуже набухает и размалывается.

К основным показателям сульфатной целлюлозы относятся степень делигнификации (используются также термины — степень провара, жесткость, число Каппа), вязкость, содержание пентозанов, смол и жиров, сорность, белизна (для беленых целлюлоз), а также показатели механической

Беленую хвойную сульфатную целлюлозу обычно получают путем многоступенчатой отбелки среднежесткой сульфатной целлюлозы до белизны 85-90 %. Используется беленая сульфатная целлюлоза для производства высокосортных писчих и печатных видов бумаги, а также для производства белых картонов.

Для химической переработки применяется предгидролизная сульфатная целлюлоза, которую получают из хвойных пород древесины при выходе около 35 %. После многоступенчатой отбелки и облагораживания эта целлюлоза перерабатывается на искусственные волокна (вискозное, кордное, ацетатное).

Во всех странах растет производство сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины (березы, осины, эвкалипта и др.). Лиственная * – Более подробно основные показатели целлюлозы студенты изучают при прохождении лабораторного практикума.

сульфатная целлюлоза по механической прочности уступает хвойной сульфатной. Используется она только в беленом виде в композиции писчих и печатных видов бумаг.

1.3. Структурная технологическая схема производства сульфатной целлюлозы Структурная технологическая схема производства сульфатной целлюлозы представлена на рис. 1.

Древесина после подготовки, то есть после получения технологической щепы необходимых размеров, поступает на варку. Варка сульфатной целлюлозы осуществляется непрерывным или периодическим методом. В котел загружают щепу и заливают варочный раствор — белый щелок, который содержит необходимую для варки активную щелочь.

Рис. 1. Структурная технологическая схема производства сульфатной целлюлозы.

Обычно, кроме белого щелока в котел подают также некоторое количество черного (отработанного) щелока. Содержимое котла нагревают, прокачивая щелок через подогреватель, обогреваемый паром. В процессе подъема температуры проводят терпентинную (скипидарную) сдувку, с которой из котла уходят пары скипидара, воздух, оставшийся в котле, некоторое количество органических летучих продуктов и водяных паров. Сдувки направляют на установку для утилизации тепла и получения скипидара. На конечной температуре (150-170 °С) устраивают стоянку — выдерживают котел определенное время (от 0,5 до 3 часов), необходимое для получения данного вида целлюлозы.

После завершения варки целлюлозная масса вместе со щелоком поступает в выдувной резервуар и направляется на сортирование (для отделения от целлюлозной массы отходов) и промывку (для отделения черного щелока от сваренной целлюлозы). Затем промытая целлюлоза может использоваться в небеленом виде или после отбелки для производства бумаги и картона.

Черный щелок после промывки целлюлозы имеет концентрацию сухих веществ от 12 до 17 % и направляется на регенерацию химикатов, которая состоит из операций выпарки, сжигания и каустизации щелоков. Перед выпаркой черный щелок проходит подготовку, которая заключается в отделении сырого сульфатного мыла и мелкого волокна. Затем черный щелок выпаривается на многокорпусной вакуум-выпарной станции до концентрации сухого вещества 60-80 %. Упаренный щелок поступает на сжигание в содорегенерационный котлоагрегат (СРК). Перед сжиганием к щелоку для возмещения потерь щелочи и серы в производственном цикле добавляют свежий сульфат натрия. В процессе сжигания щелока его органические вещества полностью сгорают, а минеральные вещества образуют жидкий плав. В результате химических реакций, происходящих при высокой температуре (1000-1200 °С), сульфат натрия восстанавливается углеродом до сульфида натрия, а большинство других соединений натрия под действием CO2 карбонизируется до Na2CO3. Поэтому плав содержит главным образом Na2CO3 и Na2S. Выделившееся при сжигании тепло используется для получения пара и электроэнергии. После сжигания щелоков плав растворяют в слабом белом щелоке, а раствор, называемый зеленым щелоком, подвергают каустизации (реакции с Ca(OH)2) для перевода карбоната в гидроксид натрия.

Na2CO 3 + Ca(OH) 2 2 NaOH + CaCO 3

Полученный в результате каустизации белый щелок, содержащий NaOH и Na2S (не принимает участия в реакции каустизации), вновь используют для варки. Отделенный от белого щелока осадок CaCO3 подвергают обжигу в известерегенерационных печах при температуре 1100-1200 °С.

При этом происходит следующая реакция:

CaCO 3 CaO + CO 2

Оксид кальция (негашеную известь) снова используют для каустизации.

Сульфатный способ является сложным технологическим процессом с замкнутой системой регенерации химикатов и имеет следующие преимущества перед сульфитным способом производства целлюлозы:

1. Возможность использования любых видов растительного сырья: древесины, тростника и стеблей однолетних злаков. (Традиционным сульфитным способом можно переработать только низкосмолистые хвойные породы, а также осину, березу и тополь).

2. Потери химикатов в производственном цикле, благодаря замкнутой системе регенерации, восполняются добавкой дешевых химикатов Na2SO4 и CaCO3.

3. За счет сжигания упаренного щелока и утилизации выделяющегося тепла происходит самообеспечение технологическим паром и электроэнергией (на 75 %).

4. Более высокая прочность сульфатной целлюлозы по сравнению с другими волокнистыми полуфабрикатами делает ее универсальным полуфабрикатом для выработки любых видов бумаги и картона.

Однако сульфатному способу присущи определенные недостатки:

1) более низкий выход целлюлозы из древесины (на 3-4 %) по сравнению с сульфитной целлюлозой при равной степени делигнификации;

2) образование на разных стадиях процесса (при варке, выпарке, сжигании) дурнопахнущих газов, загрязняющих атмосферу;

3) более темный цвет и более трудная белимость целлюлозы.

1.4. Состав варочного раствора Варочный раствор для щелочной варки называется белым щелоком.

При натронной варке белый щелок содержит один активный реагент, растворяющий лигнин — гидроксид натрия (NaOH). При сульфатной варке активных реагентов два — гидроксид натрия и сульфид натрия (Na2S).

Кроме того в белом сульфатном щелоке, вследствие неполноты реакций каустизации и восстановления сульфата обязательно присутствуют карбонат (Na2CO3) и сульфат (Na2SO4). В небольшом количестве содержатся сернистые соединения натрия – тиосульфат (Na2S2О3); сульфит (Na2SO3);

полисульфиды (Na2SХ), а также алюминат (NaAlO2) и силикат (Na2SiO3).

Состав белого щелока принято характеризовать несколькими показателями, причем содержание натриевых солей выражают в одних и тех же эквивалентных единицах, чаще всего в единицах Na2О (иногда NaОН). В составе белого сульфатного щелока различают следующие компоненты:

Na2SO 3 + H 2O NaOH + NaHSO 3.

Степень гидролиза зависит от температуры, концентрации раствора и рН. При рН 12 Na2S практически полностью гидролизуется до NaНS. Ионы НCO3 в заметном количестве появляются при рН 10, а сероводород, свободная угольная кислота и NaНCO3 при рН 8. Присутствующий в белом щелоке гидроксид натрия тормозит гидролиз этих солей.

Температура влияет на процесс гидролиза незначительно. Так при 25 °С Na2S в производственном белом щелоке гидролизуется до NaНS на 40 %, а при 165 °С на 76-88 %. В условиях обычной сульфатной варки NaНCO3 может появиться только в ее конце, а NaНSO3 практически не образуется.

2.1. Общая картина происходящих явлений Растворение веществ древесины при щелочной варке начинается при низких температурах с момента соприкосновения щелока со щепой. Если сварить щепу одной и той же породы древесины сульфатным и натронным способом при одинаковых условиях варки (расходе и начальной концентрации активной щелочи, температурном режиме) и проанализировать полученные результаты, то можно сделать следующие выводы:

1. Лигнин при сульфатной варке растворяется значительно быстрее, чем при натронной, скорость растворения углеводов практически одинакова.

2. При варке до одинакового содержания лигнина, выход сульфатной целлюлозы, выше, чем натронной, вследствие сокращения продолжительности варки и времени воздействия на углеводы.

3. При сульфатной варке кроме активной щелочи расходуется сульфидная сера. Наиболее интенсивно реакции с участием сульфидной серы идут в начале варки. В ее конце скорость потребления Na2S снижается. Общий расход сульфидной серы составляет 1-1,5 % от массы древесины.

Реакции между сульфидной серой и лигнином облегчают его растворение при сульфатном способе по сравнению с натронной варкой.

2.2. Реакции лигнина при натронной варке Лигнин, перешедший в раствор после натронной варки, называют щелочным лигнином. Он является смесью органических веществ ароматической природы. 70-80 % щелочного лигнина представляет его высокомолекулярную часть, которая высаживается под действием кислот в виде коричневого осадка. Остальные 20-30 % лигнина не осаждаются при подкислении. Эта часть лигнина представляет собой низкомолекулярный лигнин, который еще называют «растворимым лигнином». Средняя молекулярная масса щелочного лигнина 1000-3000.

Для перевода в раствор лигнина древесины необходимо разрушить его связи с гемицеллюлозами и другими компонентами древесины, осуществить глубокий щелочной гидролиз трехмерных молекул самого лигнина, ввести в его состав гидрофильные группы, облегчающие растворение фрагментов лигнина.

Наряду с деструкцией протекает конкурирующая реакция конденсации лигнина. Режим варки должен обеспечить необходимую степень деструкции лигнина и защиту от конденсации.

Основные реакции лигнина при щелочной варке являются гетеролитическими (ионными) и идут по механизму нуклеофильного замещения SN1.

При натронной варке единственным нуклеофильным реагентом является гидроксид анион (ОН).

В условиях натронной варки происходят следующие реакции лигнина.

Отщепление метоксильных групп. В природном лигнине хвойных пород содержится 16-17 % метоксилов, в щелочном 13,5-14 %.

R лиг -OCH 3 + NaOH CH 3OH + R лиг -ONa.

фенолят В результате реакции образуются свободные фенольные гидроксилы, с которыми NaОН образует феноляты. Лигнин в виде фенолятов растворяется в черном щелоке.

Фенилкумарановые структуры в условиях натронной варки разрушаются не полностью. Положительным эффектом реакции со щелочью является образование новой фенольной единицы.

Таким образом, при натронной варке связи -О-4 в фенольных единицах расщепляются не полностью, а активные -положения пропановых цепей остаются незащищенными от конденсации, которая может происходить по следующим направлениям:

2.3. Реакции лигнина при сульфатной варке Отличие сульфатной варки от натронной заключается в присутствии сульфида натрия, который в результате гидролиза дает гидросульфид-ионы.

Таким образом, в сульфатном варочном растворе присутствуют два нуклеофила — ОН и НS. Гидросульфид-ион является более сильным нуклеофилом, чем гидроксид-ион и обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина, а также его защиту от конденсации. В результате реакции гидросульфид-ионов с лигнином происходит образование структур, в которых сера химически связана с лигнином.

В условиях сульфатной варки разрушаются все связи -O-4 в фенольных структурах.

Реакция сульфидирования с участием бензилспиртовых групп начинается при температуре около 100 °C и приводит к образованию меркаптанных структур.

По другому — главному направлению реакции сначала образуется промежуточный хинонметид. Затем к нему присоединяется сильный внешний нуклеофил HS и тем самым защищает лигнин от конденсации.

Считается, что на начальных стадиях варки образуется лигнин, содержащий около 5 % серы. При температуре свыше 150 °C происходит щелочной гидролиз и растворение сернистого лигнина, значительная часть серы отщепляется в виде элементарной и образуется сульфатный лигнин. Гидросульфидные ионы регенерируется и снова могут реагировать с группами лигнина, имеющими свободные фенольные гидроксилы. Таким образом при сульфатной варке ускоряется разрушение простых эфирных связей в лигнине. В результате замещения активных -бензилспиртовых гидроксилов серой не проходит отщепления -углеродных атомов в виде формальдегида.

Поэтому реакции конденсации с участием бензилспиртовых групп и формальдегида не идут, а растворение лигнина облегчается.

Остаточный лигнин, который сохраняется в целлюлозе до конца варки, отчасти подвергается конденсации, но значительно в меньшей степени, чем это происходит при натронной варке. Поэтому при сульфатной варке легче получить целлюлозу с низким содержанием лигнина, чем при натронной варке. Содержание органически связанной серы в лигнине, переходящем в раствор, и в лигнине, остающемся в технической целлюлозе, примерно одинаково и составляет 2-3 %.

Из метоксильных групп лигнина при высокой температуре образуется метилмеркаптан, а затем другие метилсернистые соединения.

R лиг -OCH 3 + NaSH CH 3SH + R лиг -ONa. метилмеркаптан

Из метилмеркаптана в результате окисления образуется диметилсульфид CH3SSCH3. Эти соединения обладают неприятным запахом и частично уходят из котла со сдувочными газами. Всего при сульфатной варке на 1 т в.с. целлюлозы образуется около 4 кг метилсернистых соединений.

Таким образом, в сравнении с натронной варкой сульфатный варочный раствор расщепляет все эфирные связи -О-4, при этом лигнин защищается от конденсации введением серы в -положение пропановой цепи.

Изложенная выше теория «блокирующего действия серы» при сульфатной варке разработана скандинавскими химиками — Хэгглундом, Энквистом, Гирером и др.

2.4. Поведение углеводов при щелочной варке Цель щелочной варки заключается в растворении лигнина (делигнификации). Однако наряду с этим происходит и нежелательное растворение полисахаридов. Потери целлюлозы могут достигать 10 % от ее количества в исходной древесине, глюкоманнан растворяется на 75 %, ксилан на 45Как при сульфатной, так и при натронной варке основное количество щелочи (до 75 %) потребляется на реакции с углеводами и только 25 % щелочи идет на растворение лигнина.

В условиях щелочной варки между полисахаридами и щелочью происходят следующие взаимодействия:

1) набухание, вызывающее физические изменения в клеточных стенках;

2) растворение углеводов без химического разрушения;

3) осаждение растворенных углеводов на целлюлозных волокнах;

4) омыление ацетильных групп;

5) ступенчатое отщепление концевых звеньев, содержащих редуцирующую группу (пилинг, peeling);

6) стабилизация, в результате которой полисахариды приобретают устойчивость в щелочной среде (стопинг, stopping);

7) расщепление (щелочной гидролиз) -глюкозидных связей.

Взаимодействие между щелочью и углеводами начинается с гидратации гидроксильных групп и нейтрализации карбоксильных групп уроновых кислот. В результате происходит значительное набухание. Полисахариды, имеющие низкую молекулярную массу, набухают неограниченно и растворяются в варочном щелоке без химического разрушения. Это происходит в период подъема температуры и в любой другой стадии варки.

Омыление ацетильных групп начинается уже при подъеме температуры и сопровождается значительным потреблением щелочи. Ацетильные группы глюкоманнана хвойных и ксилана лиственных пород полностью омыляются щелочью на стадии заварки. Количество ацетата натрия в черном щелоке соответствует содержанию ацетильных групп в древесине.

В конце варки, когда pH варочного раствора снижается до 12, растворенные полисахариды (главным образом ксилан и глюкоманнан) способны осаждаться на поверхности волокон. Этому явлению, называемому «сорбцией гемицеллюлоз», способствует потеря боковых заместителей (ацетильных групп у глюкоманнана, арабинозы и глюкуроновой кислоты у ксилана).

Главными реакциями углеводов, определяющими выход и свойства целлюлозы, являются:

– ступенчатое отщепление концевых звеньев, содержащих карбонильную группу;

– стабилизация углеводов к щелочной деструкции;

– щелочной гидролиз -глюкозидных связей.

Щелочной гидролиз -глюкозидных связей происходит только при высокой температуре (более 150 °C) и вызывает снижение средней степени полимеризации полисахаридов. В местах разрыва полисахаридных цепей появляются новые концевые звенья с редуцирующими группами, которые подвергаются ступенчатому отщеплению.

Реакция отщепления — главная причина весовых потерь углеводов при щелочной варке — начинается при температуре ниже 100 °C и происходит следующим образом (рис 2).

Рис. 2. Реакции отщепления и стабилизации гексозанов в горячей щелочи.

Под действием щелочи альдегидная группа перемещается в положение к глюкозидной связи и превращается в кетонную, концевое редуцирующее звено полисахарида изомеризуется во фруктозную единицу.

Затем образуется глюкоксильный анион. В результате его распада цепочка полисахарида укорачивается на одно звено. Концевая редуцирующая единица растворяется в щелочи в виде изосахариновой кислоты. После отщепления на конце цепи вновь возникает редуцирующее звено и процесс повторяется. Обычно подряд растворяется 50-60 звеньев, после чего образуется концевая щелочестойкая единица и наступает стабилизация.

К стабилизации приводит дегидратация, в результате которой, концевые углеводные группы изомеризуются до метасахариновой кислоты. К стабилизации ведут и другие реакции, например, образование спиртовой концевой группы.

Отщепленные от полисахаридных цепей мономеры в растворе претерпевают различные превращения. Конечными их продуктами являются органические кислоты, лактоны, муравьиная кислота и другие низкомолекулярные соединения.

Результат воздействия горячей щелочи на гемицеллюлозы зависит от характера связи между мономерами и от заместителей. Глюкоманнан сосны содержит около 8 % ацетильных групп в положениях С2 и С3 и имеет соотношение сахаров галактоза: глюкоза : манноза = 0,1 : 1 : 3. После полного деацетилирования глюкоманнан в условиях щелочной варки подвергается реакции отщепления. Из-за низкой средней степени полимеризации потери глюкоманнана велики, а его содержание в технической целлюлозе не более 6-7 %.

Ксилан (4-O-метилглюкуроноарабоксилан) сосновой древесины является сложным полисахаридом. Арабинозные группы в нем имеют гликозидные связи 1-3. Под действием щелочи происходит их изомеризация до щелочестойких единиц метасахариновой кислоты. Поэтому арабиноза и группы глюкуроновой кислоты могут растворяться только при высокой температуре за счет щелочного гидролиза. Это отчасти защищает ксилан от щелочной деструкции, а сульфатная целлюлоза из сосны содержит довольно много ксилана (8-10 %).

Во время щелочной варки древесины целлюлоза защищена от воздействия щелочи лигнином, поэтому деструктирующее действие среды проявляется к концу варки: снижается вязкость, степень полимеризации, возрастает медное число, происходит частичное растворение целлюлозы.

2.5. Образование побочных продуктов Наряду с растворением лигнина и углеводов при щелочной варке идут побочные реакции.

1. В результате частичного отщепления метоксильных групп лигнина образуется метанол. Часть его остается в щелоке, часть летит со сдувками.

Выход метанола зависит от породы древесины и составляет: для древесины осины, ели и сосны около 7 кг на 1 т древесины для древесины березы около 8 кг.

2. Довольно большое количество уксусной кислоты образуется за счет деацетилирования гемицеллюлоз. В щелоке уксусная кислота присутствует в виде натриевой соли и поэтому не летит со сдувками. Кроме уксусной кислоты образуются и другие летучие кислоты в количестве около 5 % от массы древесины хвойных пород. При варке древесины лиственных пород выход летучих кислот в 2 раза больше.

3. Терпены присутствуют в сдувочных газах только при варке хвойной древесины. В сдувочном конденсате терпены химически не меняются и образуют фракцию скипидара в количестве 1-2 кг на 1 т воздушно сухой целлюлозы из ели и до 10 кг из сосны. Скипидар получают в качестве побочного продукта.

4. При натронной и сульфатной варке смолы и жиры омыляются и находятся в черном щелоке в виде мыл — натриевых солей смоляных и жирных кислот. Выход мыл зависит от содержания экстрактивных веществ в древесине и от соотношения между смоляными и жирными кислотами. Выход мыл всегда больше при варке древесины сосны, чем ели и составляет примерно 160 кг на 1 т воздушно сухой целлюлозы. При варке лиственных пород получаются мыла, содержащие только жирные кислоты с небольшим выходом.

В черном щелоке мыла образуют коллоидный раствор. При длительном стоянии щелока в результате воздействия электролитов коллоидные частицы мыл соединяются и под влиянием разности плотностей всплывают на поверхность щелока. Процесс высаливания мыл длительный и никогда не идет до конца. Поэтому выход сырого сульфатного мыла всегда ниже теоретического. Из сырого сульфатного мыла путем его разложения кислотой при нагревании получают сырое талловое масло (смесь смоляных и жирных кислот). В талловом масле соотношение смоляных и жирных кислот 50:50, кроме того, в нем содержится 12-18 % нейтральных веществ, среди которых наиболее интересны стерины. Их выход 3 % от массы сырого сульфатного мыла.

Кроме этих побочных продуктов при сульфатной варке образуются сернистые соединения. Главные из них:

– метилмеркаптан (CH3SH) — 1 кг/т;

– диметилсульфид (CH3SCH3) — 3 кг/т;

– диметилдисульфид (CH3SSCH3) — 0,3 кг/т;

– сероводород (H2S) — 0,1 кг/т.

Смесь этих продуктов – сульфан выделяется при сдувках с парами вскипания и обладает неприятным запахом. Количество выделяющегося сульфана прямо пропорционально сульфидности белого щелока.

2.6. Механизм щелочной варки Механизмом процесса называют совокупность его стадий. Щелочная варка является гетерофазным процессом, в котором участвуют жидкая фаза (варочный раствор) и твердая фаза (щепа). Щелочную варку можно представить в виде нескольких последовательных стадий:

– пропитки щепы варочным раствором;

– адсорбции активной щелочи на реакционной поверхности щепы, сопровождаемой ее набуханием;

– предварительной стадии химических реакций между активной щелочью и компонентами древесины;

– щелочного гидролиза лигнина, щелочной деструкции полисахаридов;

– растворения продуктов деструкции лигнина и углеводов;

– вторичных физико-химических процессов в растворе.

Пропитка щепы складывается из жидкостной и диффузионной составляющих. В результате жидкостной пропитки воздух вытесняется из капилляров древесины за счет сил капиллярного всасывания и частично за счет внешнего гидростатического давления. Сократить продолжительность пропитки можно путем создания избыточного давления варочного раствора, вакуумирования щепы, а также применяя предварительную пропарку щепы.

Жидкостная пропитка преимущественно идет вдоль волокон. Если при варке сухой щепы не будет обеспечена жидкостная пропитка, внутренние части щепы не проварятся.

Диффузионная пропитка, происходящая за счет разности концентраций реагента снаружи и внутри щепы, описывается законами Фика. Первый закон Фика устанавливает связь между количеством диффундирующего веdG dc щества в единицу времени, градиентом концентрации и плоd dX щадью поверхности диффузии (F):

dG dc = D F d dX D – коэффициент диффузии зависит от температуры и направления диффузии. Диффузия щелочи в направлении оси волокна происходит в 1,3раза быстрее, чем поперек. Увеличение толщины щепы в 2 раза увеличивает продолжительность пропитки в 4 раза. Поэтому применение щепы толщиной более 5 мм нежелательно.

Набухание древесины характеризуется степенью набухания Q:

Gдрев + Gжид Q= 100, Gдрев где Gдрев – масса абсолютно сухой древесины;

Gжид – масса жидкости в набухшей древесине.

В течение первого часа варки степень набухания достигает 300 %. Это соответствует заполнению щелоком всех люменов и микрокапилляров в стенках волокон. Дальнейшее увеличение степени набухания до 400-500 % происходит при варке на конечной температуре и сопровождается растворением компонентов древесины. Клеточные стенки значительно утолщаются в направлении люменов, происходит размывание срединной пластинки, что указывает на начало растворения находящегося там лигнина.

Химическим реакциям предшествует адсорбция щелочи на реакционной поверхности щепы. Однако установить границу между адсорбированной и химически поглощенной щелочью практически невозможно. Адсорбция щелочи начинается с первого момента варки и достигает максимума через 60-90 минут варки. Чем больше адсорбировано щелочи, тем выше скорость реакции. Адсорбция анионов ОН и HS идет гораздо интенсивней, чем катионов Na+, что предопределяет активную роль этих анионов в реакциях с лигнином.

В период подъема температуры происходит предварительная стадия химических реакций. В это понятие обычно включают активацию и разрыв связей в древесном комплексе под действием ионов HS и ОН. К этим процессам также относят разрыв эфирных связей, введение серы в макромолекулу лигнина, отщепление заместителей от полисахаридных цепей, а также реакции приводящие к частичному растворению древесины — образование «растворимого» лигнина, отщепление концевых звеньев полисахаридов, омыление смоляных и жирных кислот, растворение глюкоманнана и ксилана без химического разрушения.

После завершения предварительной стадии химических реакций развиваются заключительные стадии варки, которые приводят к растворению основной массы лигнина. Механизм процесса делигнификации очень сложен.

Имеется несколько теорий делигнификации.

Согласно взглядам шведского исследователя Нильса Хартлера активная щелочь проникает в древесину через каналы волокон. Отдельные волокна связаны между собой системой пор. Через поры реагенты продвигаются внутрь. Начинается химическая реакция между варочным раствором и древесиной. После деструкции лигнина образуются сферические частицы (глобулы лигнина) диаметром 30-90. В виде таких глобул лигнин диффундирует из межфибриллярного пространства в наружный щелок.

Растворение гемицеллюлоз приводит к появлению в клеточных стенках новых пор, через которые глобулы лигнина диффундируют в щелок. По мере углубления делигнификации и растворения гемицеллюлоз размеры пор увеличиваются, в щелок переходят все более крупные глобулы.

Диффузия варочного раствора в клеточную стенку волокна идет со стороны люмена. Поэтому на ранних стадиях варки делигнифицируется внутренний слой вторичной стенки S3 и прилегающие к нему области слоя S2. При углублении делигнификации происходит растворение лигнина срединной пластинки, причем она полностью исчезает (растворяется) при удалении 70 % лигнина. Последним растворяется лигнин в углах клеток. После разрушения срединной пластинки щепа разделяется на отдельные волокна.

Для прохождения химических реакций активная щелочь должна быть подведена к каждой клетке. Нолан и Кулкарни выдвинули теорию «движущейся поверхности». По ней активная щелочь адсорбируется на наружной поверхности щепы и реагирует с находящимся здесь лигнином. По мере его растворения возникают каналы, по которым из щепы в наружный щелок выводятся продукты реакции. Через эти же каналы варочный раствор проникает внутрь щепы к следующей «реакционной зоне». Таким образом «реакционная поверхность» все время продвигается от наружных частей щепы к внутренним.

В своих опытах Нолан и Кулкарни варили сухие древесные кубики с ребром 50 мм в течении 1 часа в щелочи при 190 C. После окончания варки кубики промывали водой, раскалывали пополам, а затем каждую половину на 6 частей. В каждой части определяли содержание лигнина и связанную щелочь. Оказалось, что наружные части щепы были делигнифицированы только на глубину 2,5 мм. На этой глубине проходила реакционная поверхность. Внутренние части кубиков практически не проваривались. Отсюда авторы сделали вывод, что для достижения хороших результатов надо увеличить реакционную поверхность щепы, то есть измельчать ее без повреждения волокон.

В последние 30-40 лет развиваются взгляды, которые говорят об участии в процессе делигнификации свободных радикалов. Один из основоположников радикального механизма делигнификации Клейнерт считал, что свободно-радикальные реакции можно разделить на 2 группы:

1. Возникновение свободных парамагнитных центров в результате термического гомолиза связей.

2. Вторичные радикальные реакции. К ним относятся взаимодействие свободных радикалов с компонентами древесины, стабилизация и перегруппировка радикалов, исчезновение свободных радикалов, а также объединение свободных радикалов (сшивка).

В результате радикальных реакций происходит как деструкция компонентов древесины, так и «сшивка», то есть прививка лигнина на целлюлозу.

Сульфид натрия или образующаяся при варке сера связывают макромолекулы лигнина и предотвращают сшивку.

В заключительном периоде варки в щелоке идут вторичные реакции:

– деструкция лигнина и углеводов в растворе;

– сорбция гемицеллюлоз и лигнина целлюлозными волокнами.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ

ПРОЦЕССА, ВЫХОД И КАЧЕСТВО ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Факторами называются такие переменные процесса, изменение которых существенно влияет на скорость делигнификации, выход и качество целлюлозы. Основными факторами щелочной варки являются: температура варки, начальная концентрация и расход активной щелочи, сульфидность белого щелока, качество щепы и порода древесины.

3.1. Влияние температуры варки Температура варки — основной фактор, определяющий ее продолжительность. На рис. 3. представлены результаты натронных варок канадского исследователя Брэя, проводившиеся без подъема температуры.

140 ° 160 ° 170 ° 50 180 °

Врум принял следующие допущения. При Т=373 K (100 C) константа скорости реакции К0=1, Е=134 Кдж/моль (по данным Ларока и Мааса). После логарифмирования для любой другой температуры выше 373 К уравнение активации будет иметь вид:

Вычисляют фактор Н следующим образом. Вычерчивают температурный график варки и график зависимости константы скорости от времени (рис. 4). Площадь под кривой функции К= f() от нулевого времени до завершения варки и есть «фактор Н», который является безразмерной величиной. Если две варки, проведенные по различным температурным графикам, имеют одинаковые факторы H, то и результаты этих варок (выход целлюлозы, степень делигнификации) будут одинаковыми. Однако при этом должны быть одинаковыми и другие параметры варок – расход и начальная концентрация активной щелочи, сульфидность белого щелока, фракционный состав щепы.

Управление процессом сульфатной варки по фактору Н широко используется в промышленности. Если известна продолжительность варки при какой-либо температуре Т1, можно определить продолжительность варки при температуре Т2. Для этого надо найти значения относительных констант КТ1 и КТ2 и рассчитать время варки, принимая факторы Н двух варок равными.

K T2 Кроме того, температура воздействует на выход и качество целлюлозы.

Выход при равной жесткости целлюлоз снижается при увеличении температуры выше 180 С. Вследствие щелочного гидролиза полисахаридов, уменьшение вязкости и прочности целлюлозы наблюдается значительно раньше (см. рис. 5). Поэтому в промышленности имеется устойчивая тенденция к снижению температуры варки, что позволяет получать целлюлозу с высокой вязкостью и прочностью.

3.2. Влияние начальной концентрации и расхода активной щелочи В процессе щелочной варки активная щелочь нейтрализует образующиеся кислые продукты реакции. Поэтому концентрация активной щелочи а ходе варки уменьшается в 8-10 раз. Теоретическим расходом активной щелочи называется ее количество, связываемое с кислыми продуктами реакции. Шведский химик Классон впервые установил теоретический расход щелочи равным 12 % от массы абсолютно-сухой древесины сосны. Однако дальнейшие исследования показали, что эта величина занижена. Кроме того, теоретический расход зависит от степени провара целлюлозы. При получении мягкой целлюлозы теоретический расход возрастает из-за более глубокой деструкции углеводов и составляет 25-31 % Na2O от массы растворенных органических веществ (13,7-17,0 % к а. с. древесине при выходе 45 %).

Варка с теоретическим расходом прекращается задолго до получения намеченной степени провара целлюлозы, вследствие падения концентрации активной щелочи. Кроме того, при низкой концентрации щелочи возможно обратное осаждение растворенного лигнина на волокна. Поэтому на варку задают избыток щелочи сверх теоретического расхода. Этот избыток, величина которого составляет 10-15 % для жестких и до 40 % для мягких целлюлоз, играет роль фактора, ускоряющего варку. В области выходов целлюлозы 40-48 % увеличение расхода щелочи в 2 раза сокращает продолжительность варки до одинакового выхода также в 2 раза. Повышение расхода активной щелочи наряду с ускорением делигнификации вызывает усиление деструкции и растворения углеводов. Поэтому варка каждого вида целлюлозы должна осуществляться с оптимальным расходом щелочи.

Начальная концентрация активной щелочи связана с расходом щелочи и гидромодулем.

A = C0, где А – расход активной щелочи на варку, % к массе а.с. древесины;

С0 – начальная концентрация щелочи, г/л в ед. Na2O;

– гидромодуль, м3 щелока/т а.с. древесины.

Начальную концентрацию щелочи при постоянном расходе в условиях производства можно менять, только изменив гидромодуль варки. Изучить влияние начальной концентрации возможно при проведении лабораторных исследований. Для сульфатной варки хвойной древесины увеличение концентрации активной щелочи 2 раза сокращало продолжительность варки до одинакового выхода также в 2 раза. В производственных условиях, когда варка ведется при постоянном гидромодуле, повышение расхода щелочи в 2 раза приводит к возрастанию концентрации щелочи в течение всей варки.

Таким образом, оба фактора действуют одновременно, поэтому увеличение расхода щелочи на варку в 2 раза должно сократить продолжительность варки до одинакового выхода в 4 раза.

3.3. Влияние сульфидности белого щелока Сульфидностью белого щелока называют эквивалентное соотношение N2S, выраженное в долях или процентах. Присутствующий в беNaOH + Na 2 S лом щелоке сульфид натрия гидролизуется на гидроксид и гидросульфид натрия:

Na2S + H 2O NaOH + NaHS.

Гидросульфид-ионы, образующиеся в результате диссоциации гидросульфида натрия, активно участвуют в реакциях с лигнином, способствуя ускорению делигнификации, и практически не влияют на скорость растворения углеводов. Поэтому продолжительность варки до определенной степени провара сокращается по сравнению с натронной варкой, а выход возрастает. Улучшаются также прочностные показатели целлюлозы.

Теоретически расход серы на реакции с лигнином составляет около 10 кг серы на 1 т абсолютно сухой древесины. В пересчете на активную щелочь это дает 2 % Na2О к массе абсолютно сухой древесины. Поэтому, если варка производится с расходом 20 % активной Na2О, то минимально необходимая сульфидность составит:

При варке хвойной древесины увеличение сульфидности от 0 до 16 % ускоряет варку также как повышение температуры на 7-8 С, а целлюлоза при равном выходе содержит в 1,5 раза меньше лигнина. Благоприятное влияние Na2S наблюдается до сульфидности около 40 %. При варке с очень высокой сульфидностью 75-100 % растворение лигнина тормозится, а в целлюлозе возрастает содержание непровара. Это наблюдается потому, что при высокой сульфидности в активной щелочи (NaОН + Na2S) снижается доля NaОН, и торможение делигнификации происходит из-за недостатка NaОН.

При варке древесины лиственных пород положительное влияние Na2S проявляется раньше — уже при сульфидности около 5 % происходит значительное ускорение варки и улучшения свойств целлюлозы по сравнению с натронной.

Однако увеличение сульфидности связанно с недостатками, среди которых можно отметить:

1) увеличение образования летучих метилсернистых соединений;

2) усиление коррозирующего действия щелока;

3) более темный цвет целлюлозы после варки.

На современных предприятиях сульфидность белого щелока обычно находится в пределах 25-40 %.

3.4. Влияние качества щепы При щелочной варке пропитка происходит более быстро и равномерно, чем при сульфитной варке. Тем не менее пропитка вдоль волокон идет гораздо быстрее, чем поперек, поэтому толщина щепы является важнейшим фактором. При увеличении толщины щепы в 2 раза продолжительность пропитки возрастает в 4 раза. На рис. 6 представлены результаты лабораторных варок сосновой щепы различной толщины.

Рис. 6. Влияние толщины щепы на результаты сульфатной варки сосновой древесины.

Видно, что при получении целлюлоз с одинаковым общим выходом увеличение толщины щепы вызывает снижение выхода сортированной целлюлозы и повышение выхода непровара.

На рис. 7 представлены данные о влиянии толщины щепы на прочность сульфатных целлюлоз из древесины сосны.

Рис. 7. Влияние толщины щепы на прочностные показатели сульфатной целлюлозы.

С увеличением толщины щепы при равной разрывной длине происходит снижение прочности целлюлоз на раздирание. Причины этого явления связаны с неравномерностью делигнификации наружных и внутренних частей щепы. Неоднородность провара возрастает с увеличением толщины щепы — наружные части перевариваются, а внутренние недовариваются. Перевар ведет к деструкции углеводной части. Поэтому вязкость и прочность целлюлоз, полученных из толстой щепы, более низкие. Оптимальной толщиной щепы считается 3-5 мм (более тонкую щепу производить неэкономично). Производственная щепа, благодаря микротрещинам не ее поверхности, пропитывается быстрее, чем лабораторная (производственная щепа толщиной 10 мм пропитывается также как лабораторная толщиной 5 мм).

Общие требования к щепе:

1) равномерность по толщине (толщина 3-5 мм);

2) содержание щепы длиной 15-25 мм должно быть более 90 %;

3) содержание опилок и спичек должно быть минимальным.

На многих предприятиях сульфатную целлюлозу вырабатывают из лесопильных отходов, в особенности из опилок. Выход и прочность такой целлюлозы значительно меньше, чем из щепы. Основная причина — присутствие в лесопильных отходах большого количества механически поврежденных волокон.

При переработке древесины сульфатным способом допускается большее содержание гнили в щепе, чем при производстве сульфитной целлюлозы.

Некоторые предприятия используют для варки неокоренную древесину. Это допустимо при выработке целлюлоз для обертки, мешочной бумаги, картона. Варка неокоренной древесины требует повышенного расхода активной щелочи (увеличение примерно на 0,4 % Na2O на каждый процент коры). Сорность такой целлюлозы неизбежно возрастает, а выход и прочность снижаются.

3.5. Варка древесины различных пород Из древесины сосны и ели получается сульфатная целлюлоза одинакового качества. Но выход целлюлозы на 1,5 % выше из древесины ели, поскольку в ней содержится меньше смолы.

При сульфатной варке древесины сибирской лиственницы, которая содержит от 10 до 25 % водоэкстрактивных веществ, необходимо увеличение расхода активной щелочи на 20-30 % по сравнению с варкой сосны. Выход целлюлозы из лиственницы значительно ниже, чем из сосны и обычно составляет для целлюлозы средней жесткости 36-40 %. Однако, за счет более высокой объемной плотности древесины лиственницы выход целлюлозы с 1 м3 котла на 8-10 % выше, чем из древесины сосны.

Древесина лиственных пород делигнифицируется быстрее, чем хвойная. Ее обычно варят при меньшем расходе активной щелочи и при более низкой температуре. Показатели механической прочности сульфатной лиственной целлюлозы почти такие же, как хвойной. Исключение составляет сопротивление раздиранию — показатель, зависящий от длины волокна.

Для лиственной сульфатной целлюлозы сопротивление раздиранию ниже на 25 — 30 % чем для хвойной сульфатной целлюлозы.

Выход целлюлозы из лиственных пород выше, чем из хвойных. Ориентировочно выход сульфатной целлюлозы средней жесткости составляет:

из древесины сосны 44-46 %;

из древесины березы 50-51 %;

из древесины осины 52-53 %.

Различия в выходе целлюлозы из хвойных и лиственных пород древесины объясняются более низким содержанием лигнина в березе и осине по сравнению с сосной и более высоким содержанием в них гемицеллюлоз.

Сульфатная целлюлоза из лиственных пород древесины используется исключительно в беленом виде для производства писчих и печатных видов бумаги.

3.6. Прочие факторы варки К прочим факторам варки относят добавку в котел черного щелока и присутствие в варочном щелоке других компонентов, кроме NaOН и Na2S.

Добавка в котел черного щелока широко используется в промышленности для повышения содержания сухих веществ в щелоке после варки и экономии тепла на его выпарку. Установлено, что добавка черного щелока на варку в количестве до 50-60 % от общего объема щелоков ускоряет варочный процесс и улучшает провар. При больших добавках наблюдается обратный эффект.

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» Северский технологический институт – филиал федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» (СТИ НИЯУ МИФИ) УТВЕРЖДАЮ Зав. кафедрой ЭФиМ проф. _ И.В. Вотякова «». »

«СЕРІЯ НАУКОВО-ТЕХНІЧНА ОСВІТА: ЕНЕРГЕТИКА, ДОВКІЛЛЯ, ЕНЕРГОЗБЕРЕЖЕННЯ министерство образования и науки украины Харьковская наЦионаЛьная академия городского Хозяйства В. А. Маляренко ВВЕДЕНИЕ В ИНЖЕНЕРНУЮ ЭКОЛОГИЮ ЭНЕРГЕТИКИ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Харьков Издательство САГА УДК 625.311:502.5 М2 Рекомендовано Ученым Советом Харьковской национальной академии городского хозяйства (Протокол № 3 от 29 декабря 2000 г.) Рецензенты: заведующий кафедрой теплогазоснабжения, вентиляции и ТГВ Харьковского. »

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тихоокеанский государственный университет»Методические указания по проведению лабораторной работы: КРУГОВОРОТ УГЛЕРОДА Хабаровск Издательство ТОГУ КРУГОВОРОТ УГЛЕРОДА Цель работы: ознакомление с круговоротом углерода и его ролью в биосфере. Общие сведения Все вещества на планете находятся в процессе круговорота. Энергия Солнца определяет. »

«Некоммерческое акционерное общество «АЛМАТИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭНЕРГЕТИКИ И СВЯЗИ» Кафедра _Электроснабжение промышленных предприятий_ Специальность_6М071800 – Электроэнергетика Допущен к защите Зав. кафедрой ЭПП _ Бакенов К.А. «_»_2014 г. МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ пояснительная записка Тема _Разработка методики расчета дискового генератора_ Магистрант_Кияков М.К. подпись (Ф.И.О.) Руководитель диссертации_к.т.н., доцент Умбетов Е.С. подпись (Ф.И.О.) Рецензентд.т.н., доцент Омаров Р.А. подпись. »

«Содержание Документ № Стр Федеральный закон №261 от 23 ноября 2009г. Об энергосбережении и о 1 повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации Кодекс об административных правонарушениях Российской Федерации ГОСТ Р 51379-99 Энергосбережение. Энергетический паспорт промышленного 3 потребителя топливно-энергетических ресурсов. Основные положения. Типовые формы ГОСТ Р 51380-99 Энергосбережение. Методы подтверждения соответствия 4. »

«Секция «Проблемы радиоэкологии и атомная энергетика»СЕКЦИЯ: ПРОБЛЕМЫ РАДИОЭКОЛОГИИ И АТОМНАЯ ЭНЕРГЕТИКА (ВКЛЮЧАЯ ВОПРОСЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ, ХРАНЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ И РЕАБИЛИТАЦИИ РАДИАЦИОННО-ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТЕРРИТОРИЙ, КОНТРОЛЬ РАДИАЦИОННОЙ ОБСТАНОВКИ НА ТЕРРИТОРИЯХ) ПРОБЛЕМЫ ВЫЧИТАНИЯ ФОНА ПРИ ИНДИВИДУАЛЬНОМ ДОЗИМЕТРИЧЕСКОМ КОНТРОЛЕ И РАДИАЦИОННОМ КОНТРОЛЕ НА ОТКРЫТОЙ МЕСТНОСТИ А.И. Григорьев1, В.В. Коваленко2, Ю.С. Ревяко3, Л.В. Панкратов4 ООО «ГЕОЛА», г. Красноярск, 2ФГУП. »

«Документ предоставлен КонсультантПлюс Зарегистрировано в Минюсте России 28 ноября 2012 г. N 25948 ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ТАРИФАМИ ПРИКАЗ от 11 сентября 2012 г. N 209-э/ ОБ УТВЕРЖДЕНИИ МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ РАЗМЕРА ПЛАТЫ ЗА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ СЕТЯМ Список изменяющих документов (в ред. Приказов ФСТ России от 27.12.2013 N 1747-э, от 01.08.2014 N 1198-э) В соответствии с Федеральным законом от 26 марта 2003 г. N 35-ФЗ Об электроэнергетике (Собрание. »

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина Е.А. Пышненко Экология –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Курс лекций Иваново 2004 УДК 502.3:504 П94 Экология. Курс лекций / Е.А. Пышненко; ГОУ ВПО Иван. гос. энерг. ун-т им. В.И. Ленина. Иваново, 2004. – 264 с. ISBN 5-89482-330-7 В курсе лекций рассмотрены современные экологические. »

«Министерство образования и науки РФ Рубцовский индустриальный институт (филиал) ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» Н.И. Черкасова Общая энергетика (курс лекций) Учебное пособие для студентов специальности 100400 заочной формы обучения Рубцовск 2010 УДК 621.31 Черкасова Н.И. Общая энергетика (курс лекций): Учебное пособие для студентов специальности 100400 заочной формы обучения. – 2-е изд. /Рубцовский индустриальный институт. – Рубцовск, 2010. – 161. »

«ВВЕДЕНИЕ Студенческая молодежь представляет собой особую социальную группу населения, объединенную определенными возрастными границами (17-25 лет), интенсивным умственным трудом процессом профессионального обучения, образом жизни и менталитетом. Студенты начальных курсов, в большинстве случаев, имеют биологические особенности, присущие подростковому возрасту. Биологическое формирование организма к 17-20 годам еще не полностью закончено. По данным экспертов ВОЗ процесс роста и развития некоторых. »

«Ю.А. Балошин, Ю.П. Заричняк, М.В. Успенская ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ (Часть II) Санкт-Петербург МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УНИВЕРСИТЕТ ИТМО Ю.А. Балошин, Ю.П. Заричняк, М.В. Успенская ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ (Часть II) Учебное пособие Санкт-Петербург Балошин Ю.А. Заричняк Ю.П. Успенская М.В. Физические основы ядерной энергетики: Учебное пособие. Часть II. – СПб: Университет ИТМО, 2015. – 88 с. Пособие адресовано для студентов, обучающихся по. »

«РЕГИОНАЛЬНАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ КОМИССИЯ ВОЛОГОДСКОЙ ОБЛАСТИ ПРИКАЗ от 26.12.2014 № 996 Об установлении единых (котловых) тарифов на услуги по передаче электрической энергии по электрическим сетям на территории Вологодской области на 2015 год В соответствии с Федеральным законом от 17 августа 1995 года № 147ФЗ «О естественных монополиях», Федеральным законом от 26 марта 2003 года № 35-ФЗ «Об электроэнергетике», Федеральным законом от 23 ноября 2009 года № 261-ФЗ «Об энергосбережении и повышении. »

«МИНИСТЕРСТВО ТАРИФНОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ КАЛУЖСКОЙ ОБЛАСТИ ПРИКАЗ от 11 декабря 2014 г. № 70-РК Об установлении цен (тарифов) на электрическую энергию для населения и приравненным к нему категориям потребителей по Калужской области на 2015 год В соответствии с Федеральным законом от 26.03.2003 № 35-ФЗ «Об электроэнергетике», постановлением Правительства Российской Федерации от 29.12.2011 № 1178 «О ценообразовании в области регулируемых цен (тарифов) в электроэнергетике», приказом Федеральной службы. »

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА АННОТАЦИЯ ОСНОВНАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ Направление подготовки 13.03.02 ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКА И ЭЛЕКТРОТЕХНИКА Профиль подготовки ЭЛЕКТРОПРИВОД И АВТОМАТИКА Квалификация выпускника БАКАЛАВР Нормативный срок обучения 4 ГОДА Форма обучения ОЧНАЯ МОСКВА, 2015 г. Назначение ООП ВО ООП ВО представляет собой систему документов, разработанную и утвержденную. »

«РЕГИОНАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ТАРИФАМ КИРОВСКОЙ ОБЛАСТИ РЕШЕНИЕ ПРАВЛЕНИЯ О сбытовых надбавках гарантирующего поставщика ОАО «ЭнергосбыТ Плюс» на 2015 год № 50/7-ээ-2015 от 30.12.2014 В соответствии с Федеральным законом от 26.03.2003 № 35-ФЗ «Об электроэнергетике», постановлением Правительства Российской Федерации от 29.12.2011 № 1178 «О ценообразовании в области регулируемых цен (тарифов) в электроэнергетике» и Методическими указаниями по расчету сбытовых надбавок гарантирующих поставщиков и размера. »

«ПРИОРИТЕТНЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ПРОЕКТ «ОБРАЗОВАНИЕ» РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ Г.Ф. ТКАЧ, В.М. ФИЛИППОВ, В.Н. ЧИСТОХВАЛОВ ЕВРОПЕЙСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ К ДИПЛОМУ КАК ИНСТРУМЕНТ ПРИЗНАНИЯ КВАЛИФИКАЦИЙ Учебное пособие Москва Инновационная образовательная программа Российского университета дружбы народов «Создание комплекса инновационных образовательных программ и формирование инновационной образовательной среды, позволяющих эффективно реализовывать государственные интересы РФ через систему. »

«ИНСТРУКЦИЯ ДЛЯ СУБЪЕКТОВ ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКИ ПО ЗАПОЛНЕНИЮ ФОРМ ПРИЛОЖЕНИЙ ПРИКАЗА МИНЭНЕРГО РОССИИ ОТ 24.03.2010 № 114 «ОБ УТВЕРЖДЕНИИ ФОРМЫ ИНВЕСТИЦИОННОЙ ПРОГРАММЫ СУБЪЕКТОВ ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКИ, В УСТАВНЫХ КАПИТАЛАХ КОТОРЫХ УЧАСТВУЕТ ГОСУДАРСТВО, И СЕТЕВЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ» Версия 4.3 Москва СОДЕРЖАНИЕ 1. Общие положения 2. Требования к техническому обеспечению 3. Запуск Модуля 4. Работа с Модулем 5. Методические указания по заполнению макетов 5.1 Заполнение макета 51900 «Перечень проектов. »

«ИРКУТСКОЕ ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ (ОАО «Иркутскэнерго») УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ОАО «Иркутскэнерго» _Е.В.Федоров ПАСПОРТ Программы инновационного развития ОАО «Иркутскэнерго» на период до 2017 года Паспорт Программы инновационного развития ОАО «Иркутскэнерго» на период до 2017 года Программа инновационного развития ОАО «Иркутскэнерго» на период Наименование до 2017 года (далее Программа). Утверждена решением Совета Программы директоров ОАО. »

«В. М. ИВАНОВ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ Учебное пособие Министерство образования и науки Российской Федерации Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина Уральский энергетический институт Кафедра прикладной математики В. М. Иванов ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ Учебное пособие Рекомендовано методическим советом УрФУ для студентов, обучающихся по направлению 231300 — Прикладная математика Екатеринбург Издательство Уральского университета УДК 004.8 (075.8) ББК 312.813. »

2016 www.metodichka.x-pdf.ru — «Бесплатная электронная библиотека — Методички, методические указания, пособия»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.

Источник