Углеродные нанотрубки способы получения

Новый способ создания нанотрубок: теперь в цвете

Углеродные нанотрубки стали неотъемлемой частью современных технологий. Послужили этому их механические и электронные свойства, а также нанометровые размеры. Применяется данный материал в очень многих областях: от элементов питания до дисплеев. Качество нанотрубок, по большей степени, зависит от показателя хиральности (когда нет симметрии между правой и левой сторонами). Чем меньше этот показатель, тем лучше будет нанотрубка. Вариантов создания нанотрубок существует уже несколько, и они все работают. Но это не значит, что какие-то энтузиасты не попытаются придумать свой новый способ, который будет лучше предшественников. Именно об этом и пойдет речь в исследовании, в котором мы будем с вами разбираться. Поехали.

Предыстория

Для начала, вкратце, вспомним что есть углеродная нанотрубка. Это можно просто понять по названию сего материала. Во-первых, это цилиндрическая структура (трубка) из графитовых плоскостей, размеры которой могут быть порядка нескольких нанометров. Различают два основных типа нанотрубок: одностенные и многостенные (изображение ниже).

В сегодняшнем исследовании речь пойдет об одностенных. Дабы новый метод создания нанотрубок было с чем сравнивать, исследователи приводят в пример несколько уже существующих способов, которые позволяют достичь низкого показателя распределения хиральности, что крайне важно для нанотрубок. Первый способ — пост-синтетическая обработка — чаще всего основан на таких техниках:

• ионообменная хроматография* (IEX) одностенных нанотрубок, закрученных как ДНК;
• центрифугирование в градиенте плотности* (DGU);
• эксклюзионная хроматография*;
• двухфазовое водное разделение*.

Ионообменная хроматография* — способ разделения ионов и полярных молекул на основании зарядов разделяемых молекул.

Центрифугирование в градиенте плотности* — разделение макромолекул на базе их распределения в разных по плотности частях градиента.

Эксклюзионная хроматография* — разделение молекул по размеру за счет их отличной друг от друга способности проникать в поры твердой фазы (или жидкости), связанной на инертном носителе.

Двухфазное водное разделение* — распределение частиц между фазами двухфазовой водной системы.

Все вышеперечисленные техники так или иначе связаны с растворением чего-то в чем-то. Исследователи считают, что в этом кроется большая проблема, так как в процессе растворения образец может быть загрязнен. А это негативно скажется на качестве нанотрубки, как следствие и на ее свойствах.

Второй способ это непосредственное выращивание одностенных нанотрубок. Который, по словам ученых, лишен вышеописанной проблемы загрязнения. Выращивание нанотрубок использует их отдельные сегменты, углеродистые молекулярные внедрения и катализаторы. Главным недостатком выращивания является сложность проведения сего процесса и малый результат.

Есть и еще один способ создать нанотрубки, который, на первый взгляд, лишен недостатков, — это химическое осаждение из газовой фазы с плавающим катализатором (FC-CVD). Производить таким способом нанотрубки можно быстро и в большом объеме, а их свойства не будут подвержены отрицательным изменениям. К тому же нанотрубки можно собирать на мембранном фильтре для формирования тонких пленок, готовых к применению. Звучит все весьма радужно, однако и тут кроется каверзный момент. Находясь в аэрозольной среде, катализаторы могут вызывать сложности в процессе селективного выращивания нанотрубок с низкой хиральностью. Решить эту проблему можно посредством внедрения небольшого количества NH₃, способного сузить хиральное распределение. Однако атомы N могут при высоких температурах загрязнить нанотрубки, чем изменят ее электронные свойства.

Какой способ не рассматривай, всегда найдется какой-то неприятный недостаток, с которым приходится считаться. Однако исследователи предложили вариант, когда можно избежать вышеописанных проблем.

Создание образца и результаты

Ученые решили не придумывать новый способ создания нанотрубок, а усовершенствовать имеющийся, а именно химическое осаждение из газовой фазы с плавающим катализатором. Метод усовершенствования оказался весьма прост — добавление небольшого количества СО₂.

А теперь по порядку. Одностенные нанотрубки были синтезированы из СО (источник углерода) при объемном расходе 350 см 3 /мин. В качестве катализатора выступал ферроцен ((η 5 -С₅Н₅)₂Fe), переносимый потоком СО в 50 см 3 /мин.

Настройка процесса выращивания нанотрубок осуществлялась посредством введения в реактор различного объема СО₂ с объемным расходом 0, 1, 1.5 и 2.0 см 3 /мин, что соответствует таким объемным долям: 0, 0.25, 0.37 и 0.50 об.%. Температура при этом составляла 850 или же 880 °C.

Схема работы реактора

Внедрение разного объема СО₂ привело к тому, что пленки из нанотрубок получились разного цвета. Это отчетливо видно на изображении ниже. Данные пленки были получены при температуре 850 °C.

Проведя просвечивающую электронную микроскопию и энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию, ученые обнаружили, что разница в цвете никоем образом не влияет на общие показатели наночастиц и размер. Также было выявлено, что образцы обладают высоким показателем чистоты.

Просвечивающая электронная микроскопия (a, b, c) и темнопольная микроскопия (d, e, f) трех образцов с разной объемной долей СО₂.

Средний диаметр нанотрубок также зависит напрямую от концентрации СО₂. Так для 0, 0.25, 0.37 и 0.50 об.% средний диаметр составил соответственно 1.1, 1.3, 1.8 и 1.9 нм.

Ввиду того, что цвет пленки и диаметр нанотрубок отображают концентрацию СО₂, логично предположить, что данная примесь тем или иным образом меняет и сами свойства нанотрубок.

У зеленого образца (0.25 об.%) наблюдаются довольно выраженные резкие изменения показателя поглощения при длине волны примерно 610 нм, а у коричневого образца (0.37 об.%) — при 760 нм.

Спектр поглощения образцов с разной объемной долей СО₂.

А вот другие образы (0 и 0.5 об.%), у которых подобных скачков не наблюдалось, не имеют яркого цвета, а остаются серыми.

Чтобы глубже рассмотреть зависимость распределения хиральности (n, m) от концентрации СО₂ был проведен электронный дифракционный анализ образца.

Электронный дифракционный анализ

Изображение выше (а) является типичным снимком одностенной нанотрубки, а изображение b — картина дифракции электронов (EDP) этой нанотрубки. Проведя анализ межстрочного интервала был установлен индекс хиральности — (16,13).

Электронный дифракционный анализ образца 0 и 0.25 об.%.

Проведение такого же анализа рабочих образцов (изображения выше) показал значительно лучшие результаты: (8,7) и (11, 9).

При увеличении концентрации СО₂ диаметр нанотрубок также увеличивается. При объемной доле СО₂ в 0.25 об.% диаметр составляет 1.0 — 1.5 нм. Этот показатель напрямую связан и с показателем поглощения образца.

Получается, что при оптимальном диаметре нанотрубки и достаточно хорошем показателе распределения хиральности, образец имеет зеленый цвет. В противном же случае мы наблюдаем серый цвет. Это замечание стоит соотнести с концентрацией СО₂, то есть ее оптимальный об.% равен 0.25.

Еще одним из показателей структуры нанотрубки является угол хиральности (угол между направлением сворачивания и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону).

Чтобы получить трубку, то есть скрутить графитовую плоскость, нужно разрезать последнюю по пунктирным линиям и свернуть по вектору R.

Все рассматриваемые образцы (0, 0.25 и 0.50) показали вполне удовлетворительный угол хиральности — 20°-30°.

Электронный дифракционный анализ также был проведен и для проверки электронных свойств связки нанотрубок. Как оказалось, все трубки в связке имели разный угол хиральности: 3.1°, 18.9°, 26.1°.

Электронный дифракционный анализ связки нанотрубок.

Также был обнаружен занимательный факт: с увеличением концентрации СО₂ с 0 до 0.50 увеличивался процент металлических нанотрубок (имеется ввиду электропроводимость) с 29.8 до 46.3%. Однако, когда концентрация достигала 1.23 об.%, качество нанотрубок сильно уменьшалось.

Не меньшую роль в процессе создания нанотрубок играет температура. При более высоких температурах можно снизить скорость разложения СО (основы нанотрубок в данном исследовании). Это даст возможность лучше контролировать процесс синтеза с достижением более низкого показателя хирального распределения.

Вариации хиральности (а) и диаметра (b) нанотрубок при 0.25 об.% СО₂ и температуре 880 °C.

Сравнивая эти показатели с подобными, но при температуре 850 °C, видно, что была получена хиральность значительно ниже, сконцентрированная вокруг (11,9). А диаметр большинства трубок (более 98%) варьируется в диапазоне 1.2-1.5 нм, что является великолепным результатом для данного исследования.

Отчет ученых об их исследовании доступен тут. А дополнительные материалы (графики, снимки, таблицы и т.д.) — тут.

Эпилог

Ученые честно заявляют, что многое еще предстоит проверить. Ибо некоторые показатели, такие как электропроводимость и диаметр, в образцах без СО₂ и с СО₂ не настолько внушительно отличаются, чтобы быть на 100% уверенными в безоговорочной победе. Однако важность применения СО₂ в процессе создания одностенных углеродных нанотрубок однозначно неоспорима. Данная методика требует дальнейшего изучения и доработки.

Помимо прочего, ученым удалось успешно создать нанотрубки, пленки из которых отличаются по цвету ввиду различий в свойствах. Разная концентрация СО₂ изменяет диаметр нанотрубок и показатели хиральности, что в результате может дать несколько цветовых вариантов пленок: зеленый, коричневый и серый. Цветовое разнообразие таких материалов открывает новые пути их применения, но и в существующих также произойдут изменения.

Данное исследование это яркий пример неординарного и новаторского подхода к решению «старого» вопроса и демонстрация всем известной истины «все гениальное — просто».

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

3 месяца бесплатно при оплате новых Dell R630 на срок от полугода — 2 х Intel Deca-Core Xeon E5-2630 v4 / 128GB DDR4 / 4х1TB HDD или 2х240GB SSD / 1Gbps 10 TB — от $99,33 месяц, только до конца августа, заказать можно тут.

Источник

Углеродные нанотрубки: производство, применение, свойства

Энергетика является важной отраслью промышленности, которая играет огромную роль в жизни человека. Энергетическое состояние в стране зависит от работы многих ученых в данной отрасли. На сегодняшний день они занимаются поиском альтернативных источников энергии. Для этих целей они готовы использовать все что угодно, начиная солнечным светом и водой, заканчивая энергией воздуха. То оборудование, которое способно вырабатывать энергию из окружающей среды, очень ценится.

Общие сведения

Углеродные нанотрубки — это протяженные свернутые графитовые плоскости, имеющие цилиндрическую форму. Как правило, толщина их достигает нескольких десятков нанометров, с длиной в несколько сантиметров. На конце нанотрубок образуется сферическая головка, которая является одной из частей фуллерена.

Существуют такие типы углеродных нанотрубок: металлические и полупроводниковые. Главным их отличием является проводимость тока. Первый вид может проводить ток при температуре, равной 0ºС, а второй — только при повышенных температурах.

Углеродные нанотрубки: свойства

Большинство современных направлений, таких как прикладная химия или нанотехнологии, связаны с нанотрубками, которые имеют углеродную каркасную структуру. Что это такое? Под данной структурой подразумевают большие молекулы, связанные между собой только атомами углерода. Углеродные нанотрубки, свойства которых основаны на замкнутом виде оболочки, очень ценятся. Кроме того, данные образования имеют цилиндрическую форму. Такие трубки могут получаться путем сворачивания графитового листа, либо расти из определенного катализатора. Углеродные нанотрубки, фото которых представлены ниже, имеют необычную структуру.

Токсичность

В результате множественных исследований было выяснено, что углеродные нанотрубки могут вызывать такие же проблемы, как и асбестовые волокна, то есть возникают различные злокачественные опухоли, а также рак легких. Степень отрицательного влияния асбеста зависит от типа и толщины его волокон. Так как углеродные нанотрубки имеют маленький вес и размеры, они легко попадают в организм человека вместе с воздухом. Далее, они попадают в плевру и входят в грудную клетку, и со временем вызывают различные осложнения. Ученые провели эксперимент, и добавили в пищу мышей частички нанотрубок. Изделия малого диаметра практически не задерживались в организме, а вот более крупные — впивались в стенки желудка и вызывали различные заболевания.

Методы получения

На сегодняшний день существуют следующие методы получения углеродных нанотрубок: дуговой заряд, абляция, осаждение из газовой фазы.

Электродуговой разряд. Получение (углеродные нанотрубки описываются в данной статье) в плазме электрического заряда, который горит с применением гелия. Такой процесс может выполняться при помощи специального технического оборудования для получения фуллеренов. Но при данном способе используются другие режимы горения дуги. Например, плотность тока понижается, а также используют катоды огромных толщин. Для создания атмосферы из гелия необходимо повысить давление этого химического элемента. Углеродные нанотрубки получаются методом распыления. Чтобы их количество увеличилось, необходимо ввести в графитовый стержень катализатор. Чаще всего это смесь разных групп металла. Далее, происходит изменение давления и способа распыления. Таким образом, получается катодный осадок, где и образуются углеродные нанотрубки. Готовые изделия растут перпендикулярно от катода и собираются в пучки. Они имеют длину 40 мкм.

Аблясация. Такой способ был изобретен Ричардом Смалли. Суть его состоит в том, чтобы испарять разные графитовые поверхности в реакторе, работающем при высоких температурах. Углеродные нанотрубки образуются в результате испарения графита на нижней части реактора.

Осаждение из газовой фазы. Метод осаждения паров углерода был изобретен в конце 50-х годов. Но никто даже и не предполагал, что с помощью него можно получать углеродные нанотрубки. Итак, для начала необходимо подготовить поверхность с катализатором. В качестве него могут служить мелкие частицы разных металлов, например, кобальта, никеля и многих других. Нанотрубки начинают появляться из слоя катализатора. Их толщина напрямую зависит от размера катализирующего металла. Поверхность нагревается до высоких температур, а затем происходит подвод газа, содержащего углерод. Среди них — метан, ацетелен, этанол и т. д. В качестве дополнительного технического газа служит аммиак. Данный способ получения нанотрубок является самым распространенным. Сам процесс происходит на различных промышленных предприятиях, благодаря чему затрачивается меньше финансовых средств для изготовления большого количества трубок. Еще одним преимуществом такого метода является то, что вертикальные элементы могут получиться из любых частиц металла, служащих катализатором. Получение (углеродные нанотрубки описываются со всех сторон) стало возможным благодаря исследованиям Суоми Ииджима, который наблюдал под микроскопом за их появлением в результате синтеза углерода.

Основные виды

Углеродные элементы классифицируют по количеству слоев. Самый простой вид — одностенные углеродные нанотрубки. Каждая из них имеет толщину примерно 1 нм, причем их длина может быть намного больше. Если рассматривать строение, то изделие выглядит как обертывание графита с помощью шестиугольной сетки. В ее вершинах расположены атомы углерода. Таким образом, трубка имеет форму цилиндра, у которого нет швов. Верхняя часть устройств закрывается крышками, состоящими из молекул фуллерена.

Следующий вид — многослойные углеродные нанотрубки. Они состоят из нескольких слоев графита, которые сложены в форму цилиндра. Между ними выдерживается расстояние в 0,34 нм. Структуру данного типа описывают с помощью двух способов. По первому, многослойные трубки — это несколько вложенных друг в друга однослойных трубок, что похоже на матрешку. По второму, многослойные нанотрубки представляют собой лист графита, который несколько раз оборачивается вокруг себя, что похоже на свернутую газету.

Углеродные нанотрубки: применение

Элементы являются абсолютным новым представителем класса наноматериалов.

Благодаря таким характеристикам, как прочность, изгиб, проводимость, используются во многих областях:

• в качестве добавок к полимерам;
• катализатором для осветительных устройств, а также плоских дисплеев и трубок в телекоммуникационных сетях;
• в качестве поглотителя электромагнитных волн;
• для преобразования энергии;
• изготовления анодов в различных видах батареек;
• хранения водорода;
• изготовления датчиков и конденсаторов;
• производства композитов и усиления их структуры и свойств.

На протяжении многих лет углеродные нанотрубки, применение которых не ограничивается одной определенной отраслью, используются в научных исследованиях. Такой материал имеет слабые позиции на рынке, так как существуют проблемы с масштабным производством. Еще одним важным моментом является большая стоимость углеродных нанотрубок, которая составляет примерно 120 долларов за один грамм такого вещества.

Они применяются как основной элемент для производства многих композитов, которые используются для изготовления многих спортивных товаров. Еще одна отрасль —автомобилестроение. Функционализация углеродных нанотрубок в данной области сводится к наделению полимеров проводящими свойствами.

Коэффициент теплопроводности нанотрубок достаточно высок, поэтому их можно использовать в качестве охлаждающего устройства для различного массивного оборудования. Также из них изготавливают наконечники, которые присоединяются к зондовым трубам.

Важнейшей отраслью применения являются компьютерные технологии. Благодаря нанотрубкам создаются особо плоские дисплеи. При помощи их можно существенно уменьшить габаритные размеры самого компьютера, а также увеличить его технические показатели. Готовое оборудование будет в несколько раз превосходить нынешние технологии. На основе этих исследований можно создать высоковольтные кинескопы.

Со временем, трубки будут использоваться не только в электронике, но и медицинских и энергетических сферах.

Производство

Углеродные трубки, производство которых распределено между двумя их видами, распределено неравномерно.

Лидеры производства

На сегодня ведущее место в производстве углеродных нанотрубок занимают страны Азии, производственные возможности которых выше в 3 раза, чем в других странах Европы и Америки. В частности, изготовлением MWNT занимается Япония. Но другие страны, такие как Корея и Китай, никак не уступают в этом показателе.

Производство в России

Отечественное производство углеродных нанотрубок существенно отстает от других стран. На самом деле все зависит от качества проводимых исследований в данной области. Здесь не выделяется достаточно финансовых средств для создания научно-технологических центров в стране. Многие люди не воспринимают разработки в области нанотехнологий, потому что не знают, как это можно использовать в промышленности. Поэтому переход экономики на новую тропу проходит довольно сложно.

Поэтому президентом России был издан указ, в котором указываются пути развития различных областей нанотехнологий, в том числе и углеродных элементов. Для этих целей была создана особая программа развития и производства собственных технологий.

Как говорилось ранее, вся проблема состоит в привлечении средств. Большинство инвесторов не хотят вкладываться в научные разработки, тем более на длительное время. Все бизнесмены хотят видеть прибыль, но наноразработки могут идти годами. Именно это отталкивает представителей малого и среднего бизнеса. Кроме того, без государственного инвестирования не получится в полной мере запустить производство наноматериалов.

На сегодняшни день разработками в данной отрасли занимаются на химических факультетах различных университетов Москвы, Тамбова, Санкт-Петербурга, Новосибирска и Казани. Ведущими производителями углеродных нанотрубок являются фирма «Гранат» и тамбовский завод «Комсомолец».

Положительные и отрицательные стороны

Среди достоинств можно выделить особые свойства углеродных нанотрубок. Они являются прочным материалом, который под действием механических воздействий не разрушается. Кроме того, они хорошо работают на изгиб и растяжения. Это стало возможным благодаря замкнутой каркасной структуре. Их применение не ограничивается одной отраслью. Трубки нашли применение в автомобилестроении, электронике, медицине и энергетике.

Огромным недостатком является негативное воздействие на здоровье человека.

Существенной стороной является финансирование этой отрасли. Многие люди не хотят вкладываться в науку, так как для получения прибыли необходимо много времени. А без функционирования научно-исследовательских лабораторий развитие нанотехнологий невозможно.

Заключение

Углеродные нанотрубки играют важную роль в инновационных технологиях. Многие специалисты прогнозируют рост данной отрасли в ближайшие годы. Будет наблюдаться значительный рост производственных возможностей, что приведет к снижению стоимости на товар. С уменьшением цены, трубки будут пользоваться огромным спросом, и станут незаменимым материалом для многих устройств и оборудования.

Итак, мы выяснили, что собой представляют данные изделия.

Источник