Циркуляционный способ производства уксуса
Мировое производство уксусной кислоты составляет примерно 7,8 млн т (1998 г.). В основном она производится синтетически [187]: карбонилированием метанола (более 60 %) и окислением ацетальдегида или этилена.
Главными направлениями использования уксусной кислоты [187, 188] являются получение винилацетата, ацетатов целлюлозы сложных эфиров (ацетатов), очищенной терефталевой кислоты.
Важной областью применения уксусной кислоты является пищевая промышленность, потребность которой удовлетворяется ферментативно получаемой уксусной кислотой — уксусом.
Биохимический уксус — продукт жизнедеятельности уксуснокислых бактерий. Различают спиртовой (белый), яблочный (сидровый) и винный уксусы. Мировое производство уксуса составляет 1 млн л [189].
Спиртовой уксус готовят на основе смеси воды и этанола с добавлением в среду солей фосфора, азота, калия и биологических стимуляторов (вытяжки солодовых ростков, дрожжевой вытяжки и т. д.).
Яблочный натуральный уксус получают на основе сброженного яблочного сока. Органолептические показатели и питательная ценность яблочного уксуса намного выше, чем спиртового.
Винный уксус обладает наилучшими вкусовыми качествами; его выпускают на основе сухих виноградных вин.
Кроме того, уксус получают из ячменного сусла (сусловый), сброженной сыворотки (сывороточный), сброженных сахарных растворов (сахарный), сброженных глюкозных растворов (глюкозный), сброженного осахаренного рисового крахмала (рисовый).
Свойства уксуснокислых бактерий [104]
Для производства уксуса в качестве продуцента используют уксуснокислые бактерии (УКБ) рода Acetobacter, которые являются нетоксичными облигатными аэробами, способными активно окислять различные углеводы, спирты и органические кислоты. УКБ отличает высокая ацидофильность; они растут при значениях рН = 4,0, при оптимуме — 5,0–6,0.
УКБ — строгие аэробы и растут только на поверхности сред, образуя пленки. При суммарной концентрации этанола и уксусной кислоты, равной 12 %, прерывание аэрации на 10–20 с приводит к гибели клеток.
Для промышленного получения уксуса используют штаммы A. aceti, A. pasterianus или A. peroxidans, а также Gluconobacter oxydans и несколько подвидов этого вида.
Acetobacter очень вариабелен. Чтобы избежать мутаций, инокулят поддерживается в среде с высокой общей концентрацией спирта и уксусной кислоты и низкой концентрацией питательных веществ.
Процесс образования уксуса из этанола с помощью ферментных систем УКБ происходит по схеме:
Теоретический выход уксусной кислоты в соответствии с уравнением окисления равен 1,0292 кг/1 л абсолютного этанола. Практический выход кислоты рассчитывают по формуле:
.files/image020.gif)
где Gук — количество полученной 100% уксусной кислоты, кг; Vсп — количество введенного абсолютного этанола, л; Вт — теоретический выход (1,0292).
Утвержденная норма расхода спирта на 1000 дал 9% уксуса составляет 106,3 дал абсолютного этанола.
Получение спиртового уксуса [190]
Для производства спиртового уксуса используют спирт-сырец или спирт этиловый ректификованный.
В качестве азотистого питания применяют сульфат и дифосфат аммония, в качестве источников калия и фосфора — фосфат и карбонат калия и суперфосфат.
При использовании воды с достаточным содержанием магния эффективна такая смесь: на 1 м 3 безводного спирта добавляют по 0,25 кг суперфосфата и сульфата аммония, 0,009 кг поташа и 5,0 кг технической глюкозы или крахмальной патоки (в расчете на СВ), последние можно заменить сахаром-песком.
При циркуляционном способе расход воздуха равен 5 м 3 /ч на 1 м 3 буковой стружки, при глубинном — 10–20 м 3 /ч на 1 м 3 культуральной жидкости, что превышает теоретический в 7–8 раз.
Производство уксуса осуществляется разными способами:
Циркуляционный, или периодический, способ. Спиртосодержащая жидкость непрерывно (в течение суток — до полного окисления спирта) циркулирует в окислительном аппарате, заполненном носителем. По достижении содержания спирта 0,15–0,3 % готовый уксус откачивают из окислителя.
Достоинства циркуляционного способа: замена многочановой системы одним большим окислителем; увеличение производительности до 6–8 кг уксусной кислоты/1 м 3 наполнителя.
Для поддержания оптимального температурного режима (29–31 °С) аппараты оборудуют выносными теплообменниками типа «труба в трубе» или погружными змеевиковыми теплообменниками, расположенными в сборнике окислителя.
Носителем (наполнителем) в циркуляционном способе могут быть древесная стружка из буковой, грабовой или березовой древесины, древесный уголь, пемза, кокс, рубленые кукурузные початки (табл. 15.7.151). Лучший наполнительный материал — буковая стружка.
Таблица 15.7.151
Впитывающая способность наполнителей [190]
| Наполнитель | Масса 1 м 3 , кг | Впитывающая способность, л/м 3 |
|---|---|---|
| Буковая стружка | 180–225 | 360–450 |
| Березовая стружка | 160 | 200 |
| Древесный уголь | 270 | 280 |
| Пемза | 430 | 260–370 |
| Кокс | 450 | 80 |
| Связка хвороста | 50–60 | 25–30 |
| Рубленые кукурузные початки | 130–160 | 350–430 |
Размеры стружки зависят от объема наполнителя, загруженного в аппарат (табл. 15.7.152). Укладывать стружку в аппарате желательно не горизонтально, а вертикально — в виде «роз» из 5–10 связанных спиралей, что повышает ее сопротивление сжатию.
Таблица 15.7.152
Зависимость размеров стружки от объема окислительного аппарата [190]
| Объем наполнителя в аппарате, м 3 | Характеристика стружки, мм | Заготовка доски, мм | |||
|---|---|---|---|---|---|
| длина | диаметр | толщина среза | длина | толщина | |
| 1 | 35 | 20–23 | 0,8–0,9 | 400 | 35 |
| 10 | 40 | 30 | 0,8–1,0 | 450 | 40 |
| 15 | 40–45 | 35 | 1,0–1,2 | 500 | 45 |
| 30 | 45–50 | 40–42 | 1,0–1,2 | 600 | 50 |
Оптимальная величина протока циркулирующей жидкости составляет 400–500 л/м 3 стружки в час. При более интенсивном орошении начинается вымывание бактерий из наполнителя.
Концентрация этанола в сусле составляет 10,6–11,0 %. Сусло смешивают с КЖ и после подогрева (25–26 °С) подают в оросительное устройство, расположенное в верхней части окислителя над стружкой. Температуру (в верхней части 28–30 °С, в нижней 30–32 °С) поддерживают охлаждением циркулирующей жидкости в теплообменнике. Воздух поступает под нижнее ложное днище, проходит наполнитель, насыщается парами этанола и уксусной кислоты и идет в рекуператор-абсорбер, где он промывается водой, которая используется для приготовления питательной среды.
Продолжительность цикла окисления — 3–4 сут. По достижении концентрации спирта 0,2–0,3 % производят съем готового уксуса с массовой долей уксусной кислоты 9,0–9,5 масс. %.
Сырой уксус направляется в пастеризатор для термической обработки (85 °С) с целью инактивации УКБ и посторонней микрофлоры. Затем уксус охлаждается, фильтруется, и содержание кислоты в нем доводится до 9,0 %.
Глубинный способ. Процесс получения уксуса глубинным непрерывным способом осуществляется в последовательно соединенных культиваторах, в которых поддерживаются оптимальные условия жизнедеятельности УКБ.
При глубинном культивировании необходимо непрерывное перемешивание КЖ для поддержания нужной концентрации кислорода в жидкой фазе.
Для засева рабочих культиваторов используют чистую культуру (ЧК) УКБ, выращенную в лабораторных условиях, которую размножают последовательно в культиваторах ЧК объемом 0,03 и 1,0–1,5 м 3 .
Культуральную жидкость вносят в аппараты батареи с полезным объемом 6 или 10 м 3 . В первый аппарат подают непрерывно питательную среду со скоростью, обеспечивающей поддержание концентрации уксусной кислоты 4,0–4,5 %. После засева последнего культиватора и заполнения питательной средой первого аппарата осуществляют переток КЖ в последующие культиваторы батареи.
Ко времени перетока из первого культиватора в последний концентрация уксусной кислоты в объемах по аппаратам батареи составляет, об. %: I — 4,0–4,2; II — 6,2–6,5; III — 7,6–8,0; IV — 8,5–8,6; V — 9,0–9,2.
В первый аппарат подается питательная среда с суммарной концентрацией этанола и уксусной кислоты 6 %. В остальные культиваторы вводят питательную смесь, содержащую 40 % этанола и 1,0–2,0 % уксусной кислоты. Из последнего культиватора батареи выводится воздушно-водная эмульсия сырого уксуса, после отделения воздуха в циклоне смесь собирается в сборнике.
Далее сырой уксус осветляется с помощью бентонита, очищается фильтрованием и направляется на купажирование, после чего производят его розлив.
Непрерывный комбинированный способ — одновременно применяются циркуляционный и глубинный способы культивирования УКБ, одна часть которых иммобилизована на буковой стружке циркуляционной секции окислителя, а вторая находится в КЖ нижнего отделения аппарата.
Аэрация КЖ обеспечивает жизнедеятельность УКБ в глубинных слоях. При циркуляции эти УКБ вместе с жидкостью вновь возвращаются в верхнюю часть аппарата и повторно участвуют в окислительном процессе. В данном способе применяется типовое Лабораторное оборудование циркуляционной схемы, а в сборнике каждого окислителя размещается кольцевой барботажный аэратор. В работе находятся 4 окислителя, объединенные в батарею переточными трубами, по которым КЖ перемещается из аппарата в аппарат.
Сусло имеет следующий состав, об. %: этанол — 10,2–10,6, гидроортофосфат аммония — 0,1, карбонат калия — 0,01, сульфат аммония — 0,05, вытяжка солодовых ростков — 0,8, сульфат магния — 0,01, хлорид магния — 0,003.
Технологический процесс ведут при температуре 30–32 °С, расходе воздуха на аэрацию 3–5 м 3 /ч на 1 м 3 буковой стружки и интенсивности циркуляции КЖ в окислителях 0,4–0,5 м 3 /ч на 1 м 3 буковой стружки. Батарея окислителей работает в режиме, приведенном в табл. 15.7.153.
В I окислитель батареи непрерывно подают сусло со скоростью 60 л/ч. Из сборника I окислителя часть культуральной жидкости передается во II окислитель в количестве, равном притоку в I окислитель. Дополнительно в этот окислитель подают 50 л/ч сусла. Из сборника II окислителя КЖ со скоростью 110 л/ч поступает на циркуляцию во всасывающий трубопровод центробежного насоса III окислителя. Из последнего аппарата периодически (через 18–19 ч) откачивают сырой уксус для фильтрации, купажирования и розлива.
Технологические показатели работы по комбинированной схеме: съем безводной уксусной кислоты с 1 м 3 буковой стружки — 13 кг в сутки, расход этанола — 103 дал/1000 дал уксуса концентрацией 9,0 масс. %, выход по сырому уксусу — 87–88 масс. %.
Таблица 15.7.153
Режим работы аппаратов батареи окислителей при непрерывном комбинированном режиме [190]
| Аппараты | Коэффициент разбавления сусла, ч –1 | Концентрация кислоты, масс. % | Концентрация этанола, об. % |
|---|---|---|---|
| I | 0,008–0,010 | 7,6–7,8 | 1,5–1,75 |
| II | 0,007–0,008 | 8,4–8,5 | 1,10–1,20 |
| III | 0,005–0,007 | 8,6–8,7 | 0,65–0,68 |
| IV | — | 9,0–9,2 | 0,15–0,20 |
Получение яблочного уксуса [190]
Натуральный яблочный уксус рекомендуется производить тремя способами: циркуляционным, глубинным и в окислителях с подвижной насадкой.
Основное сырье для производства уксуса — сок, получаемый сбраживанием свежеотжатого яблочного сока (допускается добавление до 20 % диффузионного яблочного сока). Используют также консервированный сернистым ангидридом сок, десульфированный перед брожением, и концентрированный яблочный сок (до 20 % от общего объема сбраживаемого сока).
Для производства яблочного уксуса готовят питательную среду из сброженного яблочного сока с добавлением спирта-ректификата, сброженно-спиртованного сока или плодового спирта-ректификата концентрации 9,5–12 об. % при выпуске 9% уксуса и до 9–10 об. % при выпуске 6% уксуса.
Процесс окисления спирта проводят с ЧК УКБ или маточным уксусом.
В обычных циркуляционных окислителях яблочный уксус производят при непреывной циркуляции культуральной жидкости со скоростью 300–400 л/ч на 1 м 3 стружки, орошении поверхности стружки и аэрации воздухом (3 м 3 /ч на 1 м 3 стружки). Продолжительность цикла окисления 2–3 сут.; окисление ведут до содержания этанола в объеме КЖ 0,2–0,3 %.
При глубинном способе питательную среду готовят из сброженного яблочного уксуса с содержанием спирта, обеспечивающем выпуск готового уксуса концентрацией 6 или 9 %.
В первом культиваторе батареи питательная среда занимает не более 50 об. % его рабочего объема. Для приготовления среды используют 10–12 % инокулята из культиватора ЧК с концентрацией уксусной кислоты 5,5–7,5 %, этанола — 1,5–2,0 об. %, сброженный сок и воду.
Сначала в культиватор заливают расчетное количество сброженного яблочного сока и воды с температурой 30 °С, перемешивают и аэрируют из расчета 0,25–0,35 м 3 /мин на 1 м 3 КЖ. Через 5–10 мин вносят ЧК УКБ и проводят фазы роста, дальнейшего развития культуры с увеличением концентрации уксусной кислоты до 5,5–7,7 %. Концентрацию спирта в КЖ поддерживают, добавляя сброженный яблочный сок. По достижении требуемой концентрации уксусной кислоты в головной культиватор подают основную питательную среду со скоростью, обеспечивающей поддержание этой концентрации кислоты в период непрерывного притока. После заполнения рабочего объема I культиватора начинают переток культуральной жидкости во II и последующие культиваторы с переводом батареи на непрерывный режим работы. Окисление ведут до концентрации спирта 0,15–0,2 %.
По окончании цикла сырой уксус в количестве 60–80 % полезного объема культиватора перекачивают в сборник, а к оставшейся в аппарате КЖ добавляют новую порцию питательных веществ и начинают следующий цикл окисления.
Разработан способ производства яблочного уксуса в окислителях циркуляционного типа с подвижной насадкой. Окислитель заполняют на 10–20 % высоты аппарата насадкой из полиэтилена высокого давления. В нижней части окислителя устанавливают ложное днище, под которым размещают аэратор. Подготовленный подспиртованный сброженный сок подают в расчетном количестве в нижнюю часть окислителя, а ЧК или маточный уксус — сверху через насадку. Начальная концентрация уксусной кислоты в массе КЖ должна быть равна 6,5–7,0 %. В аэратор окислителя непрерывно подают сжатый воздух (3–5 м 3 /ч на 1 м 3 культуральной жидкости); температуру поддерживают 28–32 °С. УКБ частично иммобилизуются на полиэтиленовой насадке, что повышает их физиологическую активность. В процессе работы в аппарат подают сброженный сок с таким расчетом, чтобы концентрация уксусной кислоты поддерживалась на уровне 5,5–7,0 %, а этанола — 1,5–2,0 об. %. После заполнения аппарата подачу сока прекращают и ведут доокисление этанола до остаточного его содержания 0,2–0,3 %, после чего уксус откачивают из окислителя в количестве 40–50 %. Продолжительность цикла окисления при установившейся работе составляет 1,5–2 сут.
Сырой яблочный уксус, полученный по любой технологической схеме, выдерживают 7–10 сут. для улучшения осветляемости или подвергают пастеризации при температуре 80–85 °С, после чего обрабатывают пектолитическим ферментным препаратом и бентонитом. При необходимости уксус купажируют питьевой водой для получения готового продукта требуемой концентрации.
Осветленный яблочный уксус пастеризуют при температуре 80–85 °С в течение 2 мин и направляют на фильтрацию и розлив.
В состав яблочного уксуса входят в небольших количествах этанол (1,5–3 кг/м 3 ), этаналь, пропаналь, метилацетат, этилацетат, метанол, пропанол, изобутанол, изомасляная и изовалериановая кислоты (менее 80 г/м 3 ).
Получение винного уксуса [190]
Уксус винный натуральный получают окислением УКБ этилового спирта, содержащегося в виноградных виноматериалах, с последующим купажированием, пастеризацией, фильтрацией, розливом. Для производства винного уксуса могут быть использованы прозрачные, без признаков гнилостного заболевания виноградные виноматериалы с содержанием спирта 9–14 об. %. В качестве сырья применяют вытяжки, извлекаемые из гущевых осадков, получаемых при производстве сухих и крепленых вин, пикеты, экстрагированные из виноградных выжимок. При недостаточном содержании спирта допускается доспиртовывание до 9 об. %.
Уксус винный натуральный вырабатывают циркуляционным или глубинным способами по типовым технологическим схемам. Технологическим процессом предусмотрено получение винного уксуса с концентрацией уксусной кислоты 9 % с последующим его купажированием до 4 или 6 %. Хранят винный уксус в темных складских помещениях при температуре от 0 до 20 °С с относительной влажностью воздуха не более 80 %.
Применение уксуса [104, 190]
Для получения столового уксуса продукт из ферментера осветляют, для чего его обрабатывают оклеивающими веществами (желатин, рыбий клей), активным углем или бентонитом и лимонной кислотой. Смесь перемешивается воздухом, фильтруется и поступает на расфасовку. Для улучшения вкуса и запаха уксус выдерживают в дубовых бочках.
Биохимический уксус всех видов выпускается с массовой долей уксусной кислоты 6, 9 и 12 масс. %. По органолептическим и физико-химическим свойствам он должен отвечать требованиям, приведенным в табл. 15.7.154. Температура замерзания для 6, 9 и 12% уксуса равна соответственно –2, –3 и –4 °С.
Таблица 15.7.154
Свойства биохимического уксуса [190]
| Показатель | Спиртовой уксус (РСТ-254–84) | Яблочный уксус (ТУ 10-04-03-02–86) | Ароматизированный уксус (ТУ 18-145–76) |
|---|---|---|---|
| Внешний вид | Жидкость без осадка | Жидкость без осадка и посторонних включений | Прозрачная бесцветная жидкость |
| Цвет | Прозрачный, бесцветный | От соломенного до янтарного | Допускается слабо-желтое окрашивание |
| Вкус и аромат | Кислый без постороннего | Кислый с оттенком яблока | Чисто кислый с привкусом и ароматом пряностей |
| Массовая доля органических кислот в пересчете на уксусную, масс. % | 6,0±0,2; 9,0±0,2; 12,0±0,2 | 6,0±0,2; 9,0± 0,2 | 9,0±0,2 |
| Объемная доля остаточного спирта, об. % | 0,15–0,3 | 0,1–0,3 | 0,15–0,3 |
Уксус с концентрацией 20–30% уксусной кислоты получают вымораживанием исходного раствора. Путем перегонки получают 70–80% уксусную кислоту, называемую уксусной эссенцией.
В спиртовом уксусе обнаружены 8 аминокислот (0,016–0,4 мг/л), витамины группы В (В2, В3, В5), присутствует много летучих веществ; всего обнаружено до 27 компонентов, в винном — до 17 летучих веществ, в яблочном — до 31, в сусловом — до 48.
Основной областью использования биохимической уксусной кислоты является пищевая промышленность, в которой используются главным образом разбавленные растворы уксусной кислоты — биохимический уксус.
Значение ПДК уксусной кислоты 25 мг/м 3 .
Для пищевых целей разрешены следующие соли уксусной кислоты: ацетаты калия (Е261), натрия (Е262), кальция (Е263) и аммония (Е264).
Уксусная кислота применяется для консервирования продуктов. Она проявляет антимикробное действие при содержании свыше 0,5 %.
Наряду с уксусной кислотой в качестве консерванта применяется и так называемый диацетат натрия, представляющий собой смесь уксусной кислоты и ацетата натрия в мольном соотношении 1 : 1 [150].
Свойства уксусной кислоты [191]
В чистом виде уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом и приятным кислым вкусом.
С водой, спиртом, эфиром, ацетоном, хлороформом и многими другими растворителями уксусная кислота смешивается во всех отношениях и сама является хорошим растворителем для большого числа органических и некоторых неорганических соединений. В ней растворяются элементная сера, в небольших количествах фосфор, а также газообразные галогеноводороды. В табл. 15.7.155 приведены физические константы уксусной кислоты.
Таблица 15.7.155
Физико-химические свойства уксусной кислоты [158, 191]
| Показатель | Значение |
|---|---|
| Плотность (20 °С), г/см 3 | 1,04923 |
| Температура плавления, °С | 16,64 |
| Удельная теплота плавления, ккал/кг | 46,7 |
| Удельная теплоемкость жидкости (20 °С), ккал/(кг × град) | 0,487 |
| Удельная теплоемкость паров при постоянном давлении, ккал/(кг × град) | 1,540 |
| Температура кипения (1 атм.), °С | 117,8 |
| Удельная теплота парообразования (20 °С), ккал/кг | 87,2 |
| Удельная теплота парообразования при температуре кипения, ккал/кг | 97,05 |
| Относительный вес паров при 18 °С и 1 атм. (воздух 1,0) | 4,22 |
| Температура вспышки, °С | 41,7 |
| Температура самовоспламенения паров в смеси с воздухом, °С | 566 |
| Взрывная концентрация паров в воздухе (нижний предел), об. % | 5,4 |
| Теплота сгорания жидкости (для 18 °С и 1 атм.), ккал/кг | 3470 |
| Коэффициент теплопроводности жидкости в интервале 20–100 °С, ккал/(м × ч × град.) | 0,172–0,200 |
| Теплота растворения в воде, ккал/моль | –0,454 |
.files/image017.gif) | 1,3715 |
| Криоскопическая константа, град./моль | 3,90 |
| Эбулиоскопическая константа, град./моль | 2,530 |
| Вязкость при 20 °С, 10 –3 Па × с | 1,27 |
| Константа электролитической диссоциации (25 °С), 10 4 × К | 0,176 |
| Теплота образования паров, ккал/моль | 112,6 |
| Диэлектрическая постоянная (20 °С) | 6,15 |
Примечание. 1 кал = 4,1868 Дж.
Зависимость давления насыщенных паров чистой уксусной кислоты от температуры приведена в табл. 15.7.156 [191].
Таблица 15.7.156
Давление насыщенных паров уксусной кислоты
| Т, °С | Давление, мм рт. ст. | Т, ° | Давление, мм рт. ст. | Т, °С | Давление, мм рт. ст. |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 3,50 | 70 | 137,1 | 140 | 1381,0 |
| 10 | 6,35 | 80 | 202,1 | 150 | 1875,0 |
| 20 | 11,8 | 90 | 292,8 | 160 | 2409,0 |
| 30 | 19,9 | 100 | 416,6 | 170 | 3058,0 |
| 40 | 34,0 | 110 | 582,6 | 180 | 3,833 |
| 50 | 56,2 | 120 | 800,0 | 190 | 4,730 |
| 60 | 88,3 | 130 | 1040,0 | 200 | 5833,0 |
Зависимость температуры замерзания водных растворов уксусной кислоты от ее концентрации приведена в табл. 15.7.157 [191], температуры кипения — в табл. 15.7.158 [191].
Таблица 15.7.157
Температура замерзания водных растворов уксусной кислоты
| Содержание уксусной кислоты, % | Температура замерзания, °С | Содержание уксусной кислоты, % | Температура замерзания, °С |
|---|---|---|---|
| 100,0 | +16,64 | 66,44 | –20,50 |
| 99,00 | +14,80 | 55,50 | –22,30 |
| 97,00 | +11,81 | 50,60 | –19,80 |
| 93,46 | +7,10 | 41,50 | –15,90 |
| 90,09 | +3,60 | 30,10 | –10,90 |
| 86,96 | –0,20 | 16,21 | –5,20 |
| 80,65 | –7,40 | 11,85 | –3,91 |
| 61,86 | –24,20 | 6,50 | –2,09 |
Таблица 15.7.158
Температура кипения водных растворов уксусной кислоты
Источник
