Цинковым покрытием толщиной 6 мкм нанесенным способом катодного восстановления хроматированным

Стандарты цинковых покрытий

В области стандартизации цинковых покрытий мы заметно отстаем от западных стран и США. Если в этих странах давно существуют стандарты как на процессы горячего нанесения покрытий, так и на особенности проектирования изделий для горячего цинкования, то в СССР (а затем и в России) имеется только один ГОСТ на горячее цинкование, лишь недавно в России появился стандарт на шерардизацию; только относительно электроцинкования и напыления металлических покрытий дела обстоят относительно нормально. Основную нагрузку по нормированию толщины покрытий несут СНиПы, но и в этом случае понятия о необходимой толщине покрытия очень размыты и могут трактоваться по-разному.

В ГОСТ 9.307-89 указывается, что толщина цинкового покрытия должна лежать в пределах от 40 до 200 мкм, в СНиП 2.03.11-85 — что для оцинкованных изделий для зданий и сооружений толщина покрытия должна лежать в пределах от 60 до 100 мкм. В “Общих технических требованиях к ограждающим устройствам на мостовых сооружениях, расположенных на магистральных автомобильных дорогах”, ОДН 218.012-99, указывается толщина покрытия не менее 80 мкм. В то же время связь между условиями цинкования и толщиной покрытия практически отсутствует, если не считать краткой информации в строительных правилах СП 23-101-98, где приведена связь между толщиной покрытия и временем цинкования (таблица № 3.1), причем для температуры, при которой промышленное цинкование не производится (480°С).

Таблица № 3.1. Рекомендуемые толщины покрытий (мкм) при различном содержании кремния в стали (из СП 23-101-98).

Время выдержки, мин

Толщина цинкового покрытия, мкм, при содержании кремния, % масс.

Очевидно, что эти толщины весьма далеки от реальной практики цинкования, тем не менее, некоторые чиновники на основании этого документа создают требования толщины покрытия на отдельных объектах до 200 мкм.

До 80-х годов прошлого столетия разные страны имели свои собственные стандарты на горячее цинкование, причем эти стандарты часто не согласовывались между собой ни в части контроля, ни в классификации областей применения. Отметим, как наиболее разработанные, серию американских стандартов: ASTM A-385/1986/), ASTM A-384 (96), ASTM A-143/94, общеевропейские стандарты по горячему цинкованию EN ISO 1461 и EN ISO 14713. Но ни в этих, ни в большинстве стандартов других стран вообще не рассматривался тип сталей, применяемых в горячем цинковании.

Единственной страной, где в свое время была сделана попытка связать качество покрытия с типом стали, была Франция. Попытки на более низком уровне (уровне рекомендаций) связать тип стали с качеством покрытия были сделаны в Германии, а также в Швеции, где существовал стандарт SMS 2950 “Основные принципы и требования к технологии гальванизации горячим погружением”, в котором существовали два отдельных раздела с толщиной покрытия менее 100 мкм и с толщиной покрытия свыше 215 мкм с указанием об областях использования таких покрытий, но, по- видимому, и в них не было упоминаний о количестве кремния в используемых сталях. В северных странах, где особые требования к морозостойкости сталей, для удобства пользователей пошли по следующему пути: начали производить сталь с интервалом содержания концентрации кремния от 0,15 до 0,25%, особо мелкозернистую. Покрытие для такой стали остается умеренно толстым, матовым и неоднородным по цвету, но в этом случае мы уже не рискуем оказаться в пике Санделина, как при использовании полуспокойных сталей. Необходимо напомнить, что цвет покрытия играет роль только при сдаче объекта, через полгода-год цвет покрытия практически для всех сталей становится темно-серым из-за образования карбонатной пленки, и различия в цвете различных участков изделия становятся не очень заметными.

Из-за неопределенностей с толщиной покрытия во всех стандартах регламентируется минимальная толщина покрытия, но, в отличие от ГОСТ 9.307, как в американском, так и общеевропейском стандартах учитывается зависимость этой минимальной величины от толщины подложки. Эта зависимость определяется нижеследующей таблицей № 3.2.

Таблица № 3.2. Зависимость локальной и средней толщины покрытия на изделиях из стального проката (поз. 1-4), стального литья (поз. 5-6), а также подвергаемых центрифугированию деталей из прутка (поз. 7-9) и плоских изделий (поз. 10, 11).

Толщина стали (мм)

Локальная толщина покрытия (мкм)

Средняя толщина покрытия (мкм)

Сталь 6 мм и более

Сталь от 3 до 6 мм

Сталь от 1,5 до 3 мм

Сталь менее 1,5 мм

Литье более 6 мм

Литье менее 6 мм

Диаметр более 20 мм

Диаметр от 6 до 20 мм

Диаметр менее 6 мм

толщина более 3 мм

толщина менее 3 мм

Эти данные перекликаются с данными американского стандарта ASTM A 123A/123M-97 “Standard Specification for Zinc (Hot-Dip Galvanized) Coatings on Iron and Steel Products”(табл.3.3), поскольку они основаны на реальной практике горячего цинкования.

Таблица № 3.3. Зависимость минимальной толщины покрытия от градации стали в изделии.

Толщина материала в мм

Примечание: под градацией понимается отнесение стали по толщине к некоторому интервалу толщины.

Существующие стандарты позволяют учитывать только часть практики горячего цинкования: как следует из рисунка № 3.1, обширная практика двух заводов, чьи данные приведены на рисунке, показывает, что толщины покрытия расположены, в основном, в области выше области нормального цинкования, причем толщины покрытия могут превышать нормальные аж в пять раз. Частично разброс в толщинах покрытия объясняется различной длительностью нахождения изделий или отдельных частей изделий в расплаве (это, кстати, учитывается в стандартах тем, что разрешенная локальная толщина в изделии может быть меньше средней толщины покрытия, рассчитываемой как средняя от суммы толщин различных частей изделия).

Но из рисунка вытекает и другая особенность горячего цинкования — часть покрытий имеет меньшую толщину, чем это допускается стандартами. Объяснить эту особенность горячего цинкования в настоящее время пока не представляется возможным, но с большой вероятностью это связано с особенностями кристаллизации сталей при непрерывной разливке. Борьба с этим отрицательным явлением — расцинковка изделия и его повторное цинкование. В этом случае из-за повышения шероховатости поверхности последующее цинкование идет с несколько большей скоростью, и толщина покрытия будет несколько больше.

Еще до массового применения оцинковки стальных изделий стало ясно, что для цинкового покрытия имеются всего два врага: это сернистый газ, побочный продукт тепловых электростанций, и дистиллированная вода. На рис. 3.2 показана хронологическая зависимость скорости уменьшения толщины цинкового покрытия и наличия сернистого газа в воздухе. Видно, что корреляция весьма и весьма хорошая.

Другая интересная зависимость приведена на рис. № 3.3. Здесь показана скорость коррозии цинкового покрытия, находящегося в воде, имеющей различные значения рН. Видно, что наименьшая скорость коррозии наблюдается в довольно широком интервале рН — от примерно 6 до 11. Но и в этом, оптимальном для покрытия интервале, скорость коррозии очень велика. Это объясняется очень просто — в воде происходит разрушение плотного карбонатно-гидроксидного покрытия, вместо него образуется проницаемое покрытие, и цинк уже не защищен. Таким образом, если цинковое покрытие периодически смачивается дождевой водой или на нем данная дождевая вода скапливается, то такое покрытие довольно быстро разрушается.

Рис. 3.1. Зависимость реально измеренной толщины покрытия от толщины металла для двух предприятий Германии (данные 1940 года).

Рис. 3.2. Скорость атмосферной коррозии цинка (г/м 2 *сутки) и поглощения диоксида серы из воздуха (г/м 2 *сутки) по месяцам в Берлине: 1 – поглощение диоксида серы; 2 – потери цинка.

Рис. 3.3. Скорость коррозии цинка в водных растворах в зависимости от значения рН.

Однако на практике оказалось значительно проще. При правильном проектировании изделий избыточной толщины не нужно. Исследования, проведенные за годы эксплуатации оцинкованных изделий, показали, что избыточная толщина цинкового покрытия в большинстве случаев не является оправданной, так как изделие морально устаревает прежде, чем оно начнет разрушаться под воздействием погодных факторов. Оказалось, что толщина покрытия в 60 мкм отражает все требования, предъявляемые к жизнестойкости оцинкованных изделий — в большинстве условий как континентального, так и приморского климата начальные скорости коррозии почти для всех категорий климата не превышают 4 мкм в год, а по мере течения времени скорость коррозии продолжает уменьшаться. Наглядно ожидаемое время жизни оцинкованных изделий наглядно видно из рис. 3.4 и таблицы № 3.4. Ожидаемое время жизни оцинкованного изделия с толщиной покрытия 100 мкм для сельской местности — порядка 100 и более лет, для приморского климата и промышленного города — порядка 50-40 лет, и только для морского климата и насыщенного промышленностью индустриального района — порядка 25-20 лет. Лишь для сооружений, находящихся в морской воде (особенно в зоне приливов) и в подземных сооружениях оцинкованные конструкции не рекомендуются к применению. В то же время в закладных изделиях, находящихся внутри бетона в контакте с солеными водами толщина покрытия в 50 мкм вполне достаточна.

Рис. 3.4. Предположения по времени службы оцинкованных изделий в зависимости от толщины покрытия для различных категорий агрессивности окружающей среды (по ISO 9223): С1- очень слабая; С2 – слабая; С3 – умеренная; С4 – суровая; С5 – очень суровая; Im2 – морская вода в районах умеренного климата.

Таблица № 3.4. Категории агрессивности климата (по ISO 9223, EN ISO 14713).

Источник

Процесс хроматирования.

Процесс хроматирования — это химическое пассивирование деталей с цинковым или кадмиевым покрытием (см. «Пассивация металлов»). Проводится для повышения коррозионной стойкости цинковых и кадмиевых покрытий, а также придания им декоративности (см. «Процесс цинкования», «Процесс кадмирования»).

Пассивирование проводят в растворах на основе хромовой кислоты или ее солей – бихромата натрия (калия) или хромового ангидрида с серной кислотой. Поэтому пассивирование называют процессом хроматирования. При взаимодействии хроматов с цинком или кадмием происходит частичное растворение металла и восстановление шестивалентных ионов хрома до трехвалентных.

В результате этих реакций на поверхности металла образуется пленка толщиной не более 0,5 мкм, содержащая хроматы цинка или кадмия, а также хрома, желтого или зеленоватого цвета, что придает ей радужный оттенок.

Такие пассивирующие пленки значительно повышают стойкость металлов против коррозии, но не допускают нагрева выше 60ºС, т.к. при этом ухудшается их защитная способность.

Перед процессом хроматирования цинковые и кадмиевые покрытия осветляют, используя растворы:

1) азотной кислоты 20 – 30 г/л;

2) хромовый ангидрид 150 – 200 г/л
азотная кислота 50 – 70 г/л
серная кислота 8 – 10 г/л

В зависимости от состава раствора в процессе хроматирования пленки могут быть различных оттенков и толщины.

Бесцветные хроматные пленки на цинке и кадмии получают двухступенчатой обработкой – сначала в растворе, содержащем, г/л:

хромовый ангидрид 150 – 200

натрий сернокислый 30 – 45

и в растворе состава, г/л:

натрий двухромовокислый 200 – 250

серная кислота 8 – 10

азотная кислота 80 – 100

натрий сернокислый 4 – 6

а, затем, после промывки в воде – в растворе, содержащем 60 – 70 г/л тринатрийфосфата. Продолжительность процесса хроматирования в обеих ваннах составляет от 5 до 40 сек, выдержка в растворе тринатрийфосфата 2 – 3 мин.

Толстые пленки желто-золотистого цвета можно получить в растворе, г/л:

натрий двухромовокислый 200

серная кислота 10

температура 20 – 30ºС, продолжительность 5 – 30 сек.

Толстые пленки золотисто-красного цвета получаются из раствора, г/л:

хромовый ангидрид 100

хлористый натрий 25

температура 20 – 30ºС, продолжительность процесса хроматирования 5 – 30 сек.

Недостаток этих ванн – большая концентрация солей хрома, затрудняющих нейтрализацию сточных вод. Кроме того, очень концентрированные растворы приводят к стравливанию 2 – 3 мкм цинкового или кадмиевого покрытия, что может привести к полному удалению покрытия в углубленных местах, например, в отверстиях, где толщина покрытия очень мала.

Для деталей, подвергаемых обезводораживанию при температуре 180 – 200ºС после процесса хроматирования в течение 2 часов рекомендуется следующий раствор:

Состав раствора, г/л:

натрий двухромовокислый 15 – 25

азотная кислота 14 – 28

натрий сернокислый 10 – 20

температура 20 – 30ºС, продолжительность 15 – 60 сек.

Цвет пленки при этом изменяется до темно-коричневого, защитные свойства несколько ухудшаются.

Цинковое покрытие с хроматированием.

Учитывая проблему очистки промышленных стоков, можно для пассивирования использовать раствор, не содержащий хроматов.

Состав раствора, г/л:

Аммоний молибденовокислый 4 – 6

Аммоний хлористый 35 – 50

Борная кислота 6 – 10

Продолжительность обработки 60 – 70 сек.

Такой раствор используется на автоматических линиях.

Контроль качества пассивирующих пленок проводится капельным методом. Наличие пленки проверяют, нанося на поверхность детали, каплю раствора уксуснокислого свинца (50 г/л, pH 7,7). Отсутствие потемнения капли в течение 5 сек подтверждает наличие на металле защитной пленки.

Качество считается удовлетворительным, если потемнение капли раствора не происходит на пассивированном цинке в течение 60 сек, на пассивированном кадмии – в течение 10 сек.

Источник

Хроматирование цинковых покрытий

Цинкование с радужным хроматированием

Защита стали от коррозии в различных условиях эксплуатации. Обозначение: Ц [толщина] хр. Наносится на все виды стали, чугун, ЦАМ. Микротвердость: 500-1200 МПа. Удельное сопротивление (18 ° С): 5,75*10 Ом*м. Рабочая температура: до +300 ° С.

Достоинства покрытия:

• Защищает сталь от коррозии как в легких, так и в тяжелых условиях эксплуатации даже при наличии царапин или сколов покрытия (анодная защита);
• Восстанавливает со временем защитные свойства при небольших механических повреждениях (свойство ”самозалечивания” хроматной пленки);
• Обеспечивает легкую свинчиваемость резьбовых деталей;
• Средняя пластичность, в некоторых случаях выдерживает гибку, развальцовку и т.д.

Недостатки покрытия:

• Низкая стойкость хроматной пленки к истиранию;
• ащитные свойства снижаются при температуре выше +70°С;
• Повышенная хрупкость при температуре выше +250° и ниже -70°С;
• Низкая химическая стойкость к воздействию продуктов, выделяющихся при старении органических материалов и в солевой сред.

Цинкование с бесцветным хромитированием

Защита стали от коррозии в легких условиях, декоративная отделка. Обозначение: Ц [толщина] хр.бцв. Наносится на все виды стали, чугун, ЦАМ. Микротвердость: от 500 до 1200 МПа. Удельное сопротивление (18°С): 5,75*10 Ом*м. Рабочая температура: до +300°С.

Достоинства покрытия:

• Улучшает внешний вид деталей. Имеет равномерный серебристый цвет;
• Защищает сталь от коррозии даже при наличии царапин или сколов покрытия (анодная защита);
• Обеспечивает легкую свинчиваемость резьбовых деталей;
• Средняя пластичность, в некоторых случаях выдерживает гибку, развальцовку и т.д;
• Соответствует европейским экологическим требованиям (не содержит шестивалентный хром).

Недостатки покрытия:

• Низкая стойкость к истиранию хромитной пленки;
• Хромитная пленка не обладает свойством “самозалечивания”;
• Повышенная хрупкость при температуре выше +250° и ниже -70°С;
• Низкая химическая стойкость к воздействию продуктов, выделяющихся при старении органических материалов и в солевой среде.

Цинкование с оливковым хроматированием

Отличная защита стали от коррозии в жестких условиях эксплуатации. Обозначение: Ц [толщина] хр.хаки. Наносится на все виды стали, чугун, ЦАМ. Микротвердость: от 500 до 1200 МПа. Удельное сопротивление (18°С): 5,75*10 Ом*м. Рабочая температура: до +300°С.

Достоинства покрытия:

• Максимально защищает сталь от коррозии (по сравнению с другими видами цинкования) в тяжелых условиях эксплуатации даже при наличии царапин или сколов покрытия (анодная защита);
• Восстанавливает со временем защитные свойства при небольших механических повреждениях (свойство ”самозалечивания” хроматной пленки);
• Обеспечивает легкую свинчиваемость резьбовых деталей;
• Средняя пластичность, в некоторых случаях выдерживает гибку, развальцовку и т.д.;
• Используется при обработке деталей военной техники, имеет характерный цвет хаки.

Недостатки покрытия:

• Низкая стойкость хроматной пленки к истиранию;
• Повышенная хрупкость при температуре выше +250° и ниже -70°С;
• Низкая химическая стойкость к воздействию продуктов, выделяющихся при старении органических материалов.

Цинкование с черным хроматированием

Декоративное чернение стали с высокими антикоррозионными свойствами. Обозначение: Ц [толщина] хр.ч. Наносится на все виды стали (в.т.ч. нержавеющую), чугун, ЦАМ. Микротвердость: от 500 до 1200 МПа. Удельное сопротивление (18°С): 5,75*10 Ом*м.

Достоинства покрытия:

• Глубокий черный цвет;
• Защищает сталь от коррозии даже при наличии царапин или сколов покрытия (анодная защита), в отличие от химического оксидирования;
• Отлично заменяет химическое оксидирование стали в случаях, когда к изделиям предъявляются повышенные требования по коррозионной стойкости.

Недостатки покрытия:

• Необходимо обязательное промасливание;
• Низкая стойкость черной хроматной пленки к истиранию;
• Повышенная хрупкость при температуре выше +250° и ниже -70°С;
• При гибке, развальцовке черная хроматная пленка может повреждаться.

Возможно Вас так же заинтересуют следующие статьи:

Источник