Три способа получить уксусную кислоту

Какие методы получения уксусной кислоты вам известны и которые из них являются более перспективными и почему? Подтвердите это уравнениями соответствующих реакций.

Уксусную кислоту можно получать следующими способами:

1) Из метана, являющегося основным компонентом природного газа, получают ацетилен:

Ацетилен в присутствии сульфата ртути (II) присоединяет воду, образуется уксусный альдегид (реакция Кучерова):

При окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота:

2) При гидратации этилена, являющегося побочным продуктом крекинга нефти, получают этиловый спирт:

При окислении этилового спирта получают уксусную кислоту:

3) Уксусную кислоту можно получить при окислении бутана в присутствии катализатора:

Наиболее перспективным является последний метод, так как бутан является компонентом природного газа и попутных нефтяных газов, а уксусная кислота получается в одну стадию.

Решебник по химии за 11 класс (Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман, 2000 год),
задача №12
к главе «Глава XIV. Обобщение знаний по курсу органической химии».

Источник

Уксусная кислота

Уксусная кислота СН₃СООН известна с глубокой древности в виде уксуса. В концентрированном виде ее получил Шталь (1700), а ее состав установил Берцелиус (1814). Она является самым типичным представителем жирных кислот.

Уксусная кислота может быть получена всевозможными общими способами получения жирных кислот, а также образуется при окислении многих органических веществ. Кроме того, она чрезвычайно часто встречается в выделениях животных (в моче, желчи, испражнениях), а также в растениях (в зеленых листьях) частью в свободном виде, частью в виде солей и сложных эфиров. Очень часто она образуется при гниении и брожении (в кислом молоке, сыре, прогорклом масле и пр.).

Уксусное брожение спиртовых жидкостей известно с давних времен. Если какую-либо спиртовую жидкость (например, слабое вино, пиво) оставить на воздухе, то она «скисает», т. е. (превращается в уксус. Это происходит оттого, что в воздухе всегда имеются зародыши бактерии Micoderma aceti (называемой также «уксусным грибком»), которые, попадая в спиртовую жидкость, размножаются в ней. Под действием этих бактерий происходит окисление винного спирта в уксусную кислоту:

Процесс уксусного брожения вызывается действием особого энзима, называемого алкоголь-оксидазой, и сопровождается выделением тепла.

В настоящее время уксусное брожение используется только для получения пищевой уксусной кислоты (пищевой уксус). Для приготовления уксуса часто используют непосредственные продукты брожения вина, пива, фруктовых соков и т. д. Из перебродившей жидкости дробной перегонкой получают 70— 80%-ную уксусную кислоту, поступающую в продажу под названием уксусной эссенции.

Из промышленных способов получения уксусной кислоты 30—40 лет назад главным являлось извлечение ее из продуктов, сухой перегонки дерева. Водный слой дистиллята, содержащий уксусную кислоту, обрабатывают известью, причем получается так называемый древесный порошок, состоящий главным образом из уксуснокислого кальция. Перегонкой этого порошка с эквивалентным количеством концентрированной серной кислоты получают крепкую уксусную кислоту, или древесный уксус. В настоящее время этот источник уксусной кислоты утратил свое значение в связи с развитием синтетических методов ее получения.

Значительные количества уксусной кислоты приготовляют из уксусного альдегида, окисляя его кислородом воздуха в присутствии марганцового катализатора. Ацетальдегид для этого получают либо из ацетилена по М. Г. Кучерову , либо окислением этилена или этилового спирта. Уксусную кислоту можно производить в промышленном масштабе окислением парафиновых углеводородов. Обычно для этой цели применяют бутан или смесь пентанов и гексанов.

Уксусная кислота может быть получена также действием концентрированной серной кислоты на нитроэтан:

Исторический интерес имеет синтез уксусной кислоты из элементов, осуществленный Кольбе в 1845 г. по схеме

Безводную уксусную кислоту, называемую также ледяной уксусной кислотой (замерзает при +17° С), приготовляют перегонкой сухого уксуснокислого натрия с серной кислотой. Она может быть получена также и азеотропной перегонкой водной уксусной кислоты в присутствии толуола.

Ледяная уксусная кислота является прекрасным растворителем для многих органических веществ.

При смешении ледяной уксусной кислоты с водой плотность раствора сначала возрастает, потом уменьшается: 43%-ная уксусная кислота имеет такую же плотность, как безводная кислота. Максимальная плотность, равная 1,075, отвечает моногидрату СН₃СООН · Н₂О.

Определение плотности паров уксусной кислоты при низких температурах показывает, что до температуры, немного превышающей температуру кипения, в ее парах содержится смесь димерных (СН₃СООН)₂ и мономерных СН₃СООН молекул. С повышением температуры количество димерных молекул уменьшается (диссоциация), но лишь выше 250°С плотность паров уксусной кислоты соответствует составу С₂Н₄О₂.

Определение молекулярного веса криоскопическим методом в некоторых растворителях, например в бензоле, также дает удвоенную молекулярную формулу.

Источник

Уксусная кислота ГОСТ 61-75

Уксусная кислота
Систематическое наименование	Этановая кислота
Традиционные названия	Уксусная кислота
Хим. формула	C2H4O2
Рац. формула	CH3COOH
Состояние	Жидкость
Молярная масса	60,05 г/моль
Плотность	1,0492 г/см³
Поверхностное натяжение	27,1 ± 0,01 мН/м , 24,61 ± 0,01 мН/м и 22,13 ± 0,01 мН/м
Динамическая вязкость	1,056 мПа·с , 0,786 мПа·с , 0,599 мПа·с и 0,464 мПа·с
Энергия ионизации	10,66 ± 0,01 эВ
Т. плав.	16,75 °C
Т. кип.	118,1 °C
Т. всп.	103 ± 1 градус Фаренгейта и 39 ± 6 градус Цельсия
Т. свспл.	427 ± 1 градус Цельсия
Пр. взрв.	4 ± 0,1 об.%
Кр. точка	321,6 °C, 5,79 МПа
Мол. теплоёмк.	123,4 Дж/(моль·К)
Энтальпия образования	−487 кДж/моль
Давление пара	11 ± 1 мм рт.ст. , 10 ± 1 кПа и 100 ± 1 кПа
pKa	4,76 (Ka=1,75*10 -5 )
Показатель преломления	1,372
Дипольный момент	1,74 Д
ГОСТ	ГОСТ 61-75 ГОСТ 6968-76 ГОСТ 19814-74 ГОСТ 18270-72
Рег. номер CAS	64-19-7
PubChem	176
Рег. номер EINECS	200-580-7
SMILES
Кодекс Алиментариус	E260
RTECS	AF1225000
ChEBI	15366
Номер ООН	2789
ChemSpider	171
Токсичность
NFPA 704
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Уксусная кислота (этановая кислота) CH₃COOH — органическое соединение, слабая, предельная одноосновная карбоновая кислота. Соли и сложные эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.

Содержание

• 1 История
• 2 Физические свойства
• 3 Получение
  • 3.1 В промышленности
    • 3.1.1 Каталитическое карбонилирование метанола
    • 3.1.2 Биохимический способ производства
    • 3.1.3 Гидратация ацетилена в присутствии ртути и двухвалентных солей ртути
• 4 Химические свойства
• 5 Применение
• 6 Безопасность

История

Уксус является продуктом брожения вина и известен человеку с давних времен.

Первое упоминание о практическом применении уксусной кислоты относится к III веку до н. э. Греческий учёный Теофраст впервые описал действие уксуса на металлы, приводящее к образованию некоторых используемых в искусстве пигментов. Уксус применялся для получения свинцовых белил, а также ярь-медянки (зелёной смеси солей меди, содержащей помимо всего ацетат меди).

В Древнем Риме готовили специально прокисшее вино в свинцовых горшках. В результате получался очень сладкий напиток, который называли «сапа». Сапа содержала большое количество ацетата свинца — очень сладкого вещества, которое также называют свинцовым сахаром или сахаром Сатурна. Высокая популярность сапы была причиной хронического отравления свинцом, распространённого среди римской аристократии.

В VIII веке арабский алхимик Джабир ибн Хайян впервые изложил способы получения уксуса.

Во времена Эпохи Возрождения уксусную кислоту получали путём возгонки ацетатов некоторых металлов (чаще всего использовался ацетат меди (II)) (при сухой перегонке ацетатов металлов получается ацетон, вполне промышленный способ до середины XX века).

Свойства уксусной кислоты меняются в зависимости от содержания в ней воды. В связи с этим многие века химики ошибочно считали, что кислота из вина и кислота из ацетатов являются двумя разными веществами. Идентичность веществ, полученных различными способами, была показана немецким алхимиком XVI века Андреасом Либавиусом (нем. Andreas Libavius ) и французским химиком Пьером Огюстом Аде (фр. Pierre Auguste Adet ).

В 1847 году немецкий химик Адольф Кольбе впервые синтезировал уксусную кислоту из неорганических материалов. Последовательность превращений включала в себя хлорирование сероуглерода до тетрахлорметана с последующим пиролизом до тетрахлорэтилена. Дальнейшее хлорирование в воде привело к трихлоруксусной кислоте, которая после электролитического восстановления превратилась в уксусную кислоту.

В конце XIX — начале XX века большую часть уксусной кислоты получали перегонкой древесины. Основным производителем уксусной кислоты являлась Германия. В 1910 году ею было произведено более 10 тысяч тонн кислоты, причем около 30 % этого количества было израсходовано на производство красителя индиго.

Физические свойства

Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом. Гигроскопична. Неограниченно растворима в воде. Смешивается со многими растворителями; в уксусной кислоте хорошо растворимы неорганические соединения и газы, такие как HF, HCl, HBr, HI и другие. Существует в виде циклических и линейных димеров.

Абсолютная уксусная кислота называется ледяной, ибо при замерзании образует льдовидную массу.

• Давление паров (в мм. рт. ст.):
  • 10 (+17,1 °C)
  • 40 (+42,4 °C)
  • 100 (+62,2 °C)
  • 400 (+98,1 °C)
  • 560 (+109 °C)
  • 1520 (+143,5 °C)
  • 3800 (+180,3 °C)
• Относительная диэлектрическая проницаемость: 6,15 (+20 °C)
• Динамическая вязкость жидкостей и газов (в мПа·с): 1,155 (+25,2 °C); 0,79 (+50 °C)
• Поверхностное натяжение: 27,8 мН/м (+20 °C)
• Удельная теплоёмкость при постоянном давлении: 2,01 Дж/г·K (+17 °C)
• Стандартная энергия Гиббса образования Δ_fG 0 (298 К, кДж/моль): −392,5 (ж)
• Стандартная энтропия образования Δ_fS 0 (298 К, Дж/моль·K): 159,8 (ж)
• Энтальпия плавления ΔH_пл: 11,53 кДж/моль
• Температура вспышки в воздухе: +38 °C
• Температура самовоспламенения на воздухе: 454 °C
• Теплота сгорания: 876,1 кДж/моль

Уксусная кислота образует двойные азеотропные смеси со следующими веществами.

Вещество	tкип, °C	массовая доля уксусной кислоты
четырёххлористый углерод	76,5	3 %
циклогексан	81,8	6,3 %
бензол	88,05	2 %
толуол	104,9	34 %
гептан	91,9	33 %
трихлорэтилен	86,5	4 %
этилбензол	114,65	66 %
о-ксилол	116	76 %
п-ксилол	115,25	72 %
бромоформ	118	83 %

• Уксусная кислота образует тройные азеотропные смеси
  • с водой и бензолом (t_кип +88 °C);
  • с водой и бутилацетатом (t_кип +89 °C).

Получение

В промышленности

Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана.

Ацетальдегид окислялся в присутствии ацетата марганца (II) при повышенной температуре и давлении. Выход уксусной кислоты составлял около 95 % при температуре +50—+60 °С.

Окисление н-бутана проводилось при 150 атм. Катализатором этого процесса являлся ацетат кобальта.

Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенными каталитическими процессами карбонилирования метанола.

Каталитическое карбонилирование метанола

Важным способом промышленного синтеза уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола моноксидом углерода, которое происходит по формальному уравнению:

Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом. Катализатором превращения служил йодид кобальта. Метод заключался в барботаже монооксида углерода при температуре 180 °С и давлениях 200—700 атм через смесь реагентов. Выход уксусной кислоты составляет 90 % по метанолу и 70 % по СО. Одна из установок была построена в Гейсмаре (шт. Луизиана) и долго оставалась единственным процессом BASF в США.

Усовершенствованная реакция синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена исследователями фирмы Monsanto в 1970 году. Это гомогенный процесс, в котором используются соли родия в качестве катализаторов, а также йодид-ионы в качестве промоторов. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).

Этим способом получают чуть более 50 % всей промышленной уксусной кислоты.

В процессе фирмы BP в качестве катализаторов используются соединения иридия.

Биохимический способ производства

При биохимическом производстве уксусной кислоты используется способность некоторых микроорганизмов окислять этанол. Этот процесс называют уксуснокислым брожением. В качестве сырья используются этанолсодержащие жидкости (вино, забродившие соки), либо же просто водный раствор этилового спирта.

Реакция окисления этанола до уксусной кислоты протекает при участии фермента алкогольдегидрогеназы. Это сложный многоступенчатый процесс, который описывается формальным уравнением:

Гидратация ацетилена в присутствии ртути и двухвалентных солей ртути

Химические свойства

Уксусная кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот, и иногда рассматривается как их наиболее типичный представитель (в отличие от муравьиной кислоты, которая обладает некоторыми свойствами альдегидов). Связь между водородом и кислородом карбоксильной группы (−COOH) карбоновой кислоты является сильно полярной, вследствие чего эти соединения способны легко диссоциировать и проявляют кислотные свойства.

В результате диссоциации уксусной кислоты образуется ацетат-ион CH₃COO − и протон H + . Уксусная кислота является слабой одноосновной кислотой со значением pK_a в водном растворе равным 4,75. Раствор с концентрацией 1,0 M (приблизительная концентрация пищевого уксуса) имеет pH 2,4, что соответствует степени диссоциации 0,4 %.

На слабой диссоциации уксусной кислоты в водном растворе основана качественная реакция на наличие солей уксусной кислоты: к раствору добавляется сильная кислота (например, серная), если появляется запах уксусной кислоты, значит, соль уксусной кислоты в растворе присутствует (кислотные остатки уксусной кислоты, образовавшиеся из соли, связались с катионами водорода от сильной кислоты и получилось большое количество молекул уксусной кислоты).

Исследования показывают, что в кристаллическом состоянии молекулы образуют димеры, связанные водородными связями.

Уксусная кислота способна взаимодействовать с активными металлами. При этом выделяется водород и образуются соли — ацетаты:

Уксусная кислота может хлорироваться действием газообразного хлора. При этом образуется хлоруксусная кислота:

Этим путём могут быть получены также дихлоруксусная (CHCl₂COOH) и трихлоруксусная (CCl₃COOH) кислоты.

Уксусная кислота может быть восстановлена до этанола действием алюмогидрида лития. Она также может быть превращена в хлорангидрид действием тионилхлорида. Натриевая соль уксусной кислоты декарбоксилируется при нагревании со щелочью, что приводит к образованию метана и карбоната натрия.

Применение

Уксусную кислоту, концентрация которой близка к 100 %, называют ледяной. 70—80 % водный раствор уксусной кислоты называют уксусной эссенцией, а 3—15 % — уксусом. Водные растворы уксусной кислоты используются в пищевой промышленности (пищевая добавка E260) и бытовой кулинарии, а также в консервировании и для избавления от накипи. Однако количество уксусной кислоты, используемой в качестве уксуса, очень мало, по сравнению с количеством уксусной кислоты, используемой в крупнотоннажном химическом производстве.

Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). Она используется в книгопечатании и крашении.

Уксусная кислота используется как реакционная среда для проведения окисления различных органических веществ. В лабораторных условиях это, например, окисление органических сульфидов пероксидом водорода, в промышленности — окисление пара-ксилола кислородом воздуха в терефталевую кислоту.

Поскольку пары уксусной кислоты обладают резким раздражающим запахом, возможно её применение в медицинских целях в качестве замены нашатырного спирта для выведения больного из обморочного состояния.

Безопасность

Безводная уксусная кислота — едкое вещество. Пары уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей. Порог восприятия запаха уксусной кислоты в воздухе находится в районе 0,4 мг/л. Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе составляет 0,06 мг/м³, в воздухе рабочих помещений — 5 мг/м³.

Действие уксусной кислоты на биологические ткани зависит от степени её разбавления водой. Опасными считаются растворы, в которых концентрация кислоты превышает 30 %. Концентрированная уксусная кислота способна вызывать химические ожоги, инициирующие развитие коагуляционных некрозов прилегающих тканей различной протяженности и глубины.

Токсикологические свойства уксусной кислоты не зависят от способа, которым она была получена. Смертельная доза составляет примерно 20 мл.

Последствиями приёма концентрированной уксусной кислоты являются тяжёлый ожог слизистой оболочки полости рта, глотки, пищевода и желудка; последствия всасывания уксусной эссенции — ацидоз, гемолиз, гемоглобинурия, нарушение свёртываемости крови, сопровождающееся тяжёлыми желудочно-кишечными кровотечениями. Характерно значительное сгущение крови из-за потери плазмы через обожжённую слизистую оболочку, что может вызвать шок. К опасным осложнениям отравления уксусной эссенцией относятся острая почечная недостаточность и токсическая дистрофия печени.

При приёме уксусной кислоты внутрь следует выпить большое количество жидкости. Вызов рвоты является крайне опасным, так как вторичное прохождение кислоты по пищеводу усугубит ожог. Показано промывание желудка через зонд. Необходима немедленная госпитализация.

Источник