Термические способы получения магния
Термические способы получения магния основаны на восстановлении его из оксидов или других соединений более активным металлом, обладающим большим сродством к кислороду, чем магний.
Магний имеет высокое сродство к кислороду, и его оксид относится к числу очень прочных оксидов (см. рис. 34, 36). По этой причине выбор восстановителя и условий восстановления при получении магния термическим способом — задача очень трудная, несмотря на кажущуюся простоту технологии.
В качестве восстановителя для оксида магния можно использовать кремний, алюминий, силикоалюминий и карбиды кальция, алюминия и других металлов, а также углерод. При этом восстановление возможно только при температурах, когда магний будет находиться в парообразном состоянии, т.е. выше точки его кипения (1107°С). Снижению температуры восстановления способствует пониженное давление (вакуум).
Восстановление оксида магния с помощью металлов или сплавов в общем виде выражается уравнением
В металлургии магния возможны два способа металлотермического восстановления:
1. силикотермический и
Кремний по экономическим соображениям лучше использовать в форме ферросилиция. Использование алюминия ввиду его высокой стоимости нецелесообразно. Реакция восстановления карбидами выражается уравнением:
Характерной особенностью металлотермического и карбидотермического восстановления является то, что из продуктов реакций только магний находится в парообразном состоянии. Это позволяет легко отделить его от твердых фаз путем удаления из зоны реакции паров магния и конденсации их в охлаждаемой зоне печи.
В настоящее время из перечисленных разновидностей термических способов получения магния только силикотермический используется в промышленности. Производство магния углетермическим и карбидотермическим способами прекращено и представляет исторический интерес. Поэтому остановимся на рассмотрении только силикотермического процесса.
Источник
Производство магния
В современном машиностроении магний находит широкое применение главным образом как основа легких сплавов. Для получения металлического магния применяют два способа — электролитический и термический. В качестве исходных материалов используют магнезит, доломит, карналлит и бишофит. Магнезит является карбонатом магния (MgCO3), содержащий 28,8% Mg. В природном магнезите, кроме MgCO3, обычно содержатся окислы кремния, железа, алюминия и кальция. В нашей стране имеются большие залежи магнезита на Урале (Саткинское и Халиловское месторождения).
Доломит представляет собой двойной карбонат магния и кальция (MgCO3*CaCO3), содержащий 13,2% Mg. Доломит содержит примеси в виде кварца, кальцита, гипса и др. Наиболее крупные промышленные месторождения доломита находятся в Московской области, на Урале и на Украине.
Карналлит является природным хлоридом магния и калия (MgCl2*KCl*6Н2O), в зависимости от содержания тех или иных примесей имеет розовый, желтый или серый цвет. Карналлит является гигроскопическим материалом, активно поглощающим влагу. В карналлите содержится 8,8% Mg. Крупнейшие залежи карналлита находятся на Урале (Соликамское месторождение).
Бишофит представляет собой хлорид магния (MgCl2*6Н2О), в природе содержится в морской воде, около 0,3% в воде соляных озер. В некоторых озерах нашей страны, например озера Перекопской группы, к концу лета содержание MgCl2 достигает 15%. Бишофит также получают при переработке природного карналлита.
Электролитическим способом получают магний из хлоридов магния.
Для этой цели магнезит или доломит подвергают обжигу при температурах 700—800° С. Во время обжига магнезит диссоциирует
Хлорирование окиси магния осуществляют в шахтных электрических печах, футерованных шамотным кирпичом. Во время хлорирования в печь, кроме окиси магния, загружают угольные цилиндрики, а через фурмы, расположенные внизу печи, подают хлор. Электроды в печи располагают друг к другу под углом 120°. При работе печи развивается максимальная температура до 1000° C. В печи образовавшийся хлористый магний расплавляется и периодически, через 3—4 часа, выпускается в ковш с плотно закрывающейся крышкой и в последнем транспортируется в цех электролиза.
Карналлит подвергают обезвоживанию и расплавлению. Обезвоживание обычно производят в трубчатых вращающихся печах при температуре газов на входе до 450° С и на выходе до 220° С. Плавление ведут в трехфазных электропечах при температуре 750—800° С. Во время выдержки из расплава оседает на дно печи MgO, а в расплаве остается до 50% MgCl2, 0,5—0,7% MgO, остальное KCl и NaCl. Полученный расплав направляют на электролиз. Бишофит также подвергают обезвоживанию и расплавлению.
Получение магния из хлоридов магния ведут в электролизных ваннах. Схема электролизера приведена на рис. 22. В ван не анодами являются графитовые электроды, катодами — стальные пластины. Электролитом служит расплав солей MgCl2, KCl, NaCl, CaCl2. Во время электролиза электрический ток, проходя через электролит, нагревает его до температуры 700—750° С. При этих температурах MgCl2 разлагается и в катодном пространстве выделяется магний, а в анодном хлор. Плотность электролита больше плотности магния, поэтому магний всплывает на поверхность ванны. Отсюда магний при помощи вакуума перекачивается в ковш. Выделяющийся хлор отсасывают через хлоропровод. В процессе электролиза образующаяся окись магния и восстановленное железо осаждаются на дно ванны. Их периодически удаляют.
При электролизе расходуется 20—25 кг электродов и 15000—17000 квт*ч электроэнергии на 1 т магния.
Полученный процессом электролиза магний обычно содержит примеси: Fe, Na, К, CaCl2, MgCl2, NaCl, KCl, MgO. Примеси отрицательно влияют на механические свойства и коррозионную стойкость магния. Поэтому электролитический магний рафинируют.
Рафинирование магния производят или переплавкой с флюсами или возгонкой магния.
Рафинирование магния переплавкой с флюсами производят в электропечах сопротивления или при пламенном обогреве со стационарным или выемным тиглем. Печь футеруют шамотным кирпичом, а тигли изготовляют из чугуна или стали. В качестве флюса используют хлористые и фтористые соли (MgCl2; KCl; BaCl; NaCl; CaCl; CaF). После расплавления и нагрева металла до 700— 750° С его перемешивают с флюсом. Затем металл охлаждают до 690—710° С и из-под слоя шлака разливают в чушки. Этот способ рафинирования дает возможность очищать магний только от неметаллических примесей. После рафинирования получают металл с содержанием 99,85—99,9% Mg.
Рафинирование магния возгонкой основано на значительной упругости паров его. Упругость паров примесей, к которым относятся железо, кремний, медь и алюминий, меньше упругости паров магния.
Рафинирование возгонкой ведут в герметически закрытых ретортах со ступенчатым вакуумом (рис. 23). При температуре 600° С и остаточном давлении 0,1—0,2 мм рт. ст. магний испаряется. В зоне конденсации при температуре 450—500° С магний оседает на стенках реторты в виде друз — чистых блестящих кристаллов.
Друзы магния отделяются, затем переплавляются, после чего магний разливается на чушки. Металл содержит 99,99% Mg.
Электролитический способ получения магния является трудоемким и вредным производством. Поэтому в последние годы находят применение термические способы получения магния. Термические способы подразделяются на силикотермический, карбидно-термический и углетермический. В основу этих способов положены процессы восстановления магния из обожженного магнезита или доломита. При силикотермическом способе восстановителем служит кремний. Восстановление магния происходит по следующей реакции:
В качестве исходного материала используют доломит, ферросилиций или сплавы кремния с алюминием. Восстановление ведут в ретортах из нержавеющей стали под вакуумом до 0,1 ат, соединенных с кристаллизаторами. Реторты нагревают в электропечах или пламенем за счет сжигания топлива. При нагреве материала до 1100—1200° С в вакууме магний восстанавливается, испаряется и конденсируется (кристаллизуется) на стенках в кристаллизаторах. В реторту загружают 3,5—4,0 г шихты и получают 500—600 кг магния. На восстановление магния из 5 г доломита расходуют 1 г 75%-ного ферросилиция.
При карбидно-термическом способе в качестве исходных материалов используют магнезит и карбид кальция. В процессе нагрева такой смеси в ретортах под вакуумом до 1100—1200°С протекает реакция
Магний, испаряясь в кристаллизаторе, конденсируется, окись углерода отводится, а окись кальция остается в реторте в виде твердой фазы.
Восстановление магния углетермическим способом ведут в специальных дуговых печах при температуре выше 2000° С. При этих температурах протекает реакция
Источник
Термические способы производства магния
В 30-х годах текущего столетия удалось освоить схему прямого восстановления окиси магния из магнезита или доломита, и в настоящее время этот метод находит все более широкое распространение, причем внедрение его осуществляется в двух вариантах — карботермическом и силикотермическом.
Карботермический способ получения магния основан на реакции, выражаемой уравнением:
эта реакция протекает при 2000° С.
Для других металлов, как было показано в предыдущих разделах книги, эта реакция протекает относительно легко при сравнительно невысокой температуре, так как эти металлы обладают небольшим сродством К кислороду. При восстановлении железо, никель, свинец и другие металлы получаются в жидком виде и сразу отделяются от газовой фазы, что исключает возможность обратной реакции их окисления. Из тяжелых металлов лишь цинк получается в парообразном состоянии, но конденсация цинка начинается при температуре только немного ниже той, при которой происходит его восстановление.
Окислы же легких металлов и, в частности, магния имеют очень большое сродство к кислороду, поэтому они восстанавливаются при высокой температуре, значительно превышающей температуру кипения магния.
Для того чтобы образующиеся пары отделить от окиси углерода, их необходимо охладить ниже точки росы, которая для магния лежит ниже 1000°.
Однако при снижении температуры газовой смеси начинается обратное окисление магния окисью углерода.
При получении цинка смесь приходится охладить на 50—80°, что можно сделать достаточно быстро и легко.
При получении магния восстановление ведется при 1900°, а охладить смесь необходимо до температуры ниже 200—300°.
Для того чтобы предотвратить обратное окисление магния, смесь резко охлаждают до температуры ниже 250°, при которой скорость окисления магния мала. Время охлаждения газовой смеси с 2000° до 250° исчисляется сотыми долями секунды.
Описанный процесс осуществляется следующим образом. Окись магния смешивают с нефтяным коксом, брикетируют и нагревают в герметичной дуговой электрической печи. Брикеты подаются со свода через два последовательно соединенных бункера, в первом из которых шихта продувается азотом для удаления воздуха, а во втором — водородом и только после этого подается в печь.
Газообразные продукты реакции поступают в конус охлаждения, в который одновременно подается газоохладитель — обычно природные горючие газы (рис. 170). Резкое увеличение объема и подмешивание холодных газов способствуют резкому охлаждению газовой смеси. Газы, содержащие до 30 г/м3 магниевой пыли, поступают в холодильник, гед часть пыли осаждается и впоследствии разгружается шнеком. Основная масса пыли улавливается в рукавных фильтрах и содержит 50% металлического магния, 20% углерода и 30% окиси магния. Пыль брикетируют и подвергают дистилляции, а полученные кристаллы сублимата переплавляют в чушковый металл, содержащий до 99,97% Mg. Расход энергии на этот процесс достигает 21 000 квт-ч на 1 т магния.
Силикотермический способ получения магния может быть представлен в общем виде следующим уравнением:
При этом в парах находится только Mg, что упрощает его получение. Ho такой процесс можно проводить только при наличии восстановителя, имеющего большее сродство к кислороду, чем магний. Таким веществом является кремний. Применение кремния практически вполне возможно, тем более что образование в процессе восстановления магния кремнезема и взаимодействие его с другими окислами позволяет проводить процесс при более низкой температуре.
Суммарная реакция восстановления окиси магния кремнием выражается уравнением:
Процесс ведется в вакууме при остаточном давлении около 0,05 мм рт. ст. и температуре 1160°.
В последнее время установлена возможность и целесообразность получения магния из доломита с помощью ферросилиция, который дешевле кремния. Процесс восстановления протекает по следующей схеме:
При этом практически извлекается весь магний. Добавка плавикового шпата способствует более полному и быстрому протеканию процесса, так как полагают, что в этом случае увеличивается скорость диффузии взаимно реагирующих веществ.
Процесс ведется периодически в трубчатых литых ретортах из хромоникелевой жаропрочной стали.
Реторты горизонтально располагают в печи, обогреваемой электричеством, газом или мазутом.
Часть реторты, находящаяся в печи, служит для восстановления и дистилляции, в то время как головка реторты, служащая конденсатором, находится вне печи.
Головка реторты (рис. 171) охлаждается водой, в нее вставлен цилиндр для осаждения друз кристаллов магния. Перед цилиндром установлен экран, защищающий конденсатор от нагревания за счет излучения раскаленной шихты.
В печи установлено 20 реторт, расположенных в один ряд. Вакуум в ретортах создается механическими масляными насосами, присоединенными к холодным концам реторт штуцерами. Остаточное давление в ретортах 0,1 мм рт. ст., температура нагрева 1150—1200°.
Брикеты загружают в реторту вручную в бумажных мешках, устанавливают конденсатор и «ловушку», закрывают реторту, предварительно разогрев ее для удаления гидратной воды, после чего создают вакуум. Процесс в вакууме длится около 9,5 часа, а общая длительность операции достигает 10—12 час.
После окончания восстановительного процесса прекращается откачка реторты, ее открывают, извлекают «ловушку» и конденсатор с магнием, затем выгружают остатки брикетов разгружающей машиной, представляющей два шнека из легированной стали.
Получаемый магний отличается высокой чистотой.
Силикотермический процесс имеет известные преимущества перед углетермическим, но высокая стоимость восстановителя и реторт и кратковременная служба их в тяжелых условиях являются существенным препятствием для широкого внедрения его для получения магния.
Источник
