Теория резонанса как качественный способ описания делокализации электронной плотности

Критерии ароматичности

1. Молекула имеет плоское циклическое строение.

2. Все атомы в цикле в состоянии sp2- гибридизации (следовательно s-скелет плоский и все sp-орбитали параллельны.

3. В молекуле существует делокализованная p-электронная система, содержащая 4n + 2 p-электрона , где n = 0,1,2, – натуральный ряд чисел. Это правило получило название правила Хюккеля

Ароматическим характером обладают и гетероциклические соединения. При замене в молекуле бензола –СН= на –N= образуется гетероциклическое соединение пиридин.

Мезомерный эффект. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Теория резонанса как качественный способ описания делокализации электронной плотности.

Мезомерный эффект или эф.сопряжение – это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе. В отличии от I (индуктивный)- эффекта, М (мезомерный) –эффект передается по спряж-ной системе без затухания. Замест. пониж-е электр. плотности в сопряж. системе (смещ-е ЭП в свою сторону) проявл. — М-эффект и явл. электроноакцептор. (заместители содерж. кратные связи атома углер. с более отриц. гетероатомами).

Замест. повыш-е электр. плотности в сопряж. системе (смещ-е ЭП от себя в сторону сопряж. системы) проявл. +М-эффект и явл. электронодонор. (заместители содерж. гетероатом. с не поделенной парой электр.)

+М-эффект (гидроксо,амино, OR, галогены). — М-эффект (нитро, сульфо, карбоксильная, карбонильная).

Теория резонанса — теория электронного строения хим.соед., в соответствии с которой распределение электронов в молек., является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей.

Резонансные структуры циклопентадиенид-иона

Конфигурация и конформация – важнейшие понятия стереохимии. Конфигурация. Элементы симметрии молекул (ось, плоскость, центр) и операции симметрии (вращение, отражение). Хиральные и ахиральные молекулы. Асимметрический атом углерода как центр хиральности.

Стериохимия – раздел химии, изуч.простр. строен. молекуы и его влиян. на физ-хим свойства, а так же на направл. и скорость их реакции. В ее основе лежат три фундаментальных понятия: хиральность, конфигурация и конформация.

Конфигурация – это пространств. располож.вход. в состав молекулы атомов или ат. групп без учета различий, возник.в след. вращения вокруг одинарных связей.

Ось симметрии. Если вращение молекулы вокруг какой-либо проходящей через нее оси на угол 2π/n = 360°/n приводит к структуре, не отличающейся от исходной, то такую ось называют осью симметрии n-го порядка С_n.

Плоскость симметрии (зеркальная плоскость) представляет собой воображаемую плоскость, которая проходит через молекулу и делит ее на две зеркально-равные части.

При наличии центра симметрии все атомы молекулы, не лежащие в центре симметрии, расположены попарно на одной прямой, проходящей через центр, на одинаковом расстоянии от центра, как, например, в бензоле.

Конформации молекул – различные простр.формы молекул, возник.при изменении относительно ориентации отдельных ее частей в рез. внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг ординарных связей, изгиба связей и др.

Если молекулы несовместимы со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью, а сами молекулы – хиральными (означает, что два предмета относятся друг к другу как левая и правая руки (от греч. хирос – рука) и представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространств).

Асимметрический атом углерода —атом,связанный с четырьмя различными заместителями.

Молекулы с одним центром хиральности (энантиомерия). Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт. Проекционные формулы Фишера. Относительная и абсолютная конфигурация. D-, L- и R-, S -системы стереохимической номенклатуры. Рацематы.

Энaнтиомeры – это стереоизомеры, хиральные молекулы которых отн-ся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение (представляют собой два оптич. антипода и поэтому называются также оптическими изомерами).

Глицериновый альдегид содержит хиральный центр, сущ.в виде 2-х стереоизомеров, облад. различ. опт.активностью.

Проекционные формулы, предложенные Э. Фишером: 1) углер.скелет распол. вертикально;2)вверху располагают наиб. старшую функц. группу; 3)тетраэдр ориентируют так, чтобы хиральный центр расп-ся в плоскости, заместители, распол-ся справа и слева от углеродной цепи, были направлены вперед от плоскости проекции; по вертикали располагают заместители, уходящие от наблюдателя за плоскость проекции; Асимметр.атом углерода переносится на плоскость в точку пересечения гориз.и вертик.линий. Относительная конфигурация— это взаимное расположение заместителей при разных асимметр. атомах по отношению друг к другу; обычно ее обозначают приставками (цис- и транс-, трео- и эритро- др.). Абсолютная конфигурация— это истинное расположение в пространстве заместителей при каждом асимметрическом атоме молекулы; чаще всего ее обозначают буквами D или L.

R,S-номенклатура.1) Опред-е старшинства заместителей при хиральном центре:а) порядок старшинства сначала уст-ся для атомов, непоср. связ. с центром: «чем больше атомный номер, тем старше заместитель».б) если ближ. атомы одинак., то процедуру следует проводить для атома следующей сферы.2) Расположив самый младший заместитель от наблюдателя, определяют направление падения старшинства оставшихся трех заместителей. Если оно происходит по часовой стрелке – это R-изомер, против – S–изомер. D,L-номенклатура (Связана с проекцией Фишера). Если функц-ая группа при хиральном центре нах-ся справа , то это D-изомер, слева – L-изомер.Энантиомеры отличаются способностью вращать плоскополяризованный свет: справа (+) D, слева (-) L.

7.Возникновение конформаций в результате вращения вокруг σ-связей. Факторы, затрудняющие вращение. Проекционные формулы Ньюмена. Виды напряжений. Энергетическая характеристика конформаций открытых цепей. Связь пространственного строения с биологической активностью

1. Конформации (поворотная изомерия). Не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм молекулы этана, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их связи С-С. В результате такого вращения возникают поворотные изомеры (конформеры).

В проекции Ньюмена молекулу рассматривают вдоль связи С-С). Три линии, расходящиеся под углом 120 о из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома; линии, «высовывающиеся» из-за круга — связи удаленного углеродного атома.

Изображенную слева конформацию называют заслоненной. Это название напоминает о том, что атомы водорода обеих СН₃-групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию, и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную справа, называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С «тормозится» в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного вращения молекулы вокруг определенной связи называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного) угла системы. Двугранный угол (обозначаемый  ) изображен на рисунке, приведенном ниже:

С усложнением молекулы число возможных конформаций возрастает. Ниже конформации н-бутана изображены в виде проекций Ньюмена. Изображенные слева (заслоненные) конформации энергетически невыгодны, практически реализуются лишь заторможенные.

Циклоалканы. Номенклатура. Малые циклы. Электронное строение циклопропана. Особенности химических свойств малых циклов (реакции присоединения). Обычные циклы. Реакции замещения. Виды напряжений. Энергетическое различие конформаций циклогексана (кресло, ванна, полукресло). Аксиальные и экваториальные связи. Получение. Свойства

Физические свойства. При обычных условиях первые два члена ряда (С₃ — С₄) — газы, (С₅ — С₁₆) — жидкости, начиная с C₁₇ — твердые вещества..Получение. 1. Основной способ получения циклоалканов — отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные: t°,P,Ni C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂.

Химические свойства. По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы.
Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам цик­лопропана происходит по правилу Марковникова:

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С₆ и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:t°С₆Н₁₂ + Вr₂ → С₆Н₁₁Вr + НВr.

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:t° Ni
C₆H₁₂ → C₆H₆ + 3H₂.6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора об­разуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Особенности строения циклоалканов и их химическое по­ведение. циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью цикла в энергетически невыгодном («заслоненном») положении. Это — одна из причин «напряженности» цикла и его неустойчивости.

Конформации шестичленного цикла: а — кресло: 6 — ванна.Другое возможное для циклогексана расположение атомов со­ответствует конформации ванны, хотя оно менее устойчиво, чем конформация кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каж­дого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда — несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда — их возможность всту­пать в реакции замещения, но не присоединения.Циклоалканы — это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда: циклопропан циклобутан. Общая формула CnH2n. Строение. Изомерия и номенклатура.Циклоалканы — это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:

Алкены. Номенклатура. Изомерия. Способы получения. Реакции электрофильного присоединения, механизм. Присоединение галогенов, гидрогалогенирование, гидратация и роль кислотного катализа. Правило Марковникова. Представление о реакциях радикального присоединения. Окисление алкенов (озонирование, эпоксидирование).

Алкены-это не циклические УВ, в молекулах которых 2 атома углерода находятся в состоянии sp 2 –гибридизации и связаны друг с другом двойной связью.

Первым представителем гомологического ряда алкенов является этен (этилен) – С₂Н₄.. Гомологический ряд алкенов имеет общую формулу С_nН_2n. Характерной особенностью строения алкенов является наличие в молекуле двойной связи >C=C

Источник

Теория резонанса

Из Википедии — свободной энциклопедии

Теория резонанса — теория электронного строения химических соединений, в соответствии с которой распределение электронов в молекулах (в том числе сложных ионах или радикалах) является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей. Резонансная волновая функция, описывающая электронную структуру молекулы, является линейной комбинацией волновых функций канонических структур [1] [2] .

Иными словами, молекулярная структура описывается не одной возможной структурной формулой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур. Теория резонанса — это способ посредством химической терминологии и классических структурных формул визуализировать чисто математическую процедуру построения приближенной волновой функции сложной молекулы.

Следствием резонанса канонических структур является стабилизация основного состояния молекулы; мерой такой резонансной стабилизации является энергия резонанса — разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергией основного состояния канонической структуры с минимальной энергией [3] . С позиций квантовой механики это означает, что более сложная волновая функция, представляющая собой линейную комбинацию волновых функций, каждая из которых соответствует одной из канонических структур, точнее описывает молекулу, чем волновая функция структуры с минимальной энергией.

Источник

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соединений, в основе к-рой лежит представление о том, что электронное распределение, геометрия и все др. физ. и хим. св-ва молекул должны быть описаны не одной возможной структурной ф-лой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур. Идея такого способа описания электронного строения принадлежит Л. Полингу (1928). Резонанса теория является развитием классич. теории хим. строения для молекул, ионов, радикалов, строение к-рых можно представить в виде неск. разл. структурных ф-л, отличающихся способом распределения электронных пар между атомными ядрами. Согласно резонанса теории, строение таких соед. является промежуточным между отдельными возможными классич. структурами, причем вклад каждой отдельной структуры можно учесть при помощи разл. модификаций квантовомех. метода валентных связей (см. Валентных связей метод).

Для соед. с сопряженными связями из всех возможных структур с разл. типами спаривания электронов кратных связей достаточно рассмотреть лишь структуры с неперекрещивающимися связями (канонич. структуры). Электронное строение бензола описывается резонансом пяти канонич. структур:

Волновая ф-ция молекулы бензола по Полингу представляет линейную комбинацию:

Y = 0,624( Y I + Y II ) + 0,271( Y III + Y IV + Y V ).

Откуда следует, что осн. вклад (примерно 80%) в волновую ф-цию вносят кекулевские структуры I и II. Их эквивалентность и эквивалентность структур III-V объясняют вырав-ненность всех углерод-углеродных связей в молекуле бензола и их промежут. (примерно полуторный) характер между простой и двойной связями углерод-углерод. Это предска зание находится в полном соответствии с экспериментально найденными длиной связи С—С в бензоле (0,1397 нм) и св-вами симметрии его молекулы (группа симметрии D 6h ).

Р езонанса теорию с успехом применяют для описания строения и св-в ионов и радикалов. Так, строение карбонат-иона представляют как резонанс (обозначается двусторонней стрелкой) трех структур, каждая из к-рых вносит одинаковый вклад в волновую ф-цию:

Поэтому ион обладает тригональной симметрией (группа симметрии V 3h ), и каждая связь С—О имеет на 1 / 3 характер двойной связи.

Строение аллильного радикала не соответствует ни одной из классич. структур VI и VII и должно описываться их резонансом:

Спектр ЭПР аллильного радикала свидетельствует о том, что неспаренный электрон не локализован ни на одной из концевых метиленовых групп, а распределен между ними так, что радикал имеет группу симметрии С 2h , причем энергетич. барьер вращения концевых метиленовых групп (63 кДж/моль) имеет промежут. значение между величинами, характерными для барьеров вращения вокруг простой и двойной связи С—С.

В соед., включающих связи между атомами с существенно разл. электроотрицательностями, значит. вклад в волновую ф-цию вносят резонансные структуры ионного типа. Строение СО 2 в рамках резонанса теории описывается резонансом трех структур:

Длина связи между атомами С и О в этой молекуле меньше, чем длина двойной связи С=О.

Поляризация связей в молекуле формамида, приводящая к потере мн. св-в, характерных для карбонильной группы, объясняется резонансом:

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы)как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей или осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм.

По своей осн. идее резонанса теория очень близка к теории мезомерии (см. Мезомерия), однако носит более количеств. характер, ее символика вытекает непосредственно из классич. структурной теории, а квантовомех. метод валентных связей служит прямым продолжением резонанса теории. В силу этого резонанса теория продолжает сохранять определенное значение как удобная и наглядная система структурных представлений.

Лит.: Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ., М.-Л., 1947; Уэланд Дж., Теория резонанса и ее применение в органической химии, пер. с англ., М., 1948; Полинг Л., «Ж. Весе. Хим. об-ва им. Д. И. Менделеева», 1962 т. 7, № 4, с. 462-67. В. И. Минкин.

Источник