Производство ацетальдегида
Автор работы: Пользователь скрыл имя, 19 Сентября 2013 в 10:37, реферат
Описание работы
Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СНзСНО представляет собой бесцветную легкокипящую жидкость с резким удушливым запахом, с температурой кипения 20,2°С, температурой замерзания -123,5 °С и плотностью 783 кг/м3. Критическая температура ацетальдегида 188 °С, температура самовоспламенения 156°С. С воздухом ацетальдегид образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости при 400°С 3,97 и 57,0% об. Смеси с кислородом воспламеняются при более низкой температуре — около 140 °С. Токсичен, пары ацетальдегида вызывают раздражении слизистых оболочек удушье, головную боль, ПДК составляет 5 мг/м3. Относится к 3-му классу опасности.
Файлы: 1 файл
vevivi.ru.doc
1. Литературный обзор
1.1 Свойства и применение ацетальдегида
Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СНзСНО представляет собой бесцветную легкокипящую жидкость с резким удушливым запахом, с температурой кипения 20,2°С, температурой замерзания -123,5 °С и плотностью 783 кг/м 3 . Критическая температура ацетальдегида 188 °С, температура самовоспламенения 156°С. С воздухом ацетальдегид образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости при 400°С 3,97 и 57,0% об. Смеси с кислородом воспламеняются при более низкой температуре — около 140 °С. Токсичен, пары ацетальдегида вызывают раздражении слизистых оболочек удушье, головную боль, ПДК составляет 5 мг/м 3 . Относится к 3-му классу опасности.
Ацетальдегид смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями, с некоторыми образует азеотропные смеси.[1, с. 299 ].
Ацетальдегид — это один из важнейших многотоннажных продуктов переработки ацетилена и этилена. Он применяется в широких масштабах в промышленности органического синтеза. Важнейшие направления использования ацетальдегида:
- окисление в уксусную кислоту и уксусный ангидрид;
- получение циангидрина с последующей переработкой его в акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты, молочную кислоту;
- альдольная конденсация и переработка альдоля в бутандиол-1,3 и бутадиен-1,3, н-бутанол, кротоновый альдегид;
- конденсация с аммиаком с образованием гомологов пиридина и винилпиридинов;
- конденсация с формальдегидом до пентаэритрита.
В настоящее время на производство уксусной кислоты и ее ангидрида, этилацетата и 2-этилгексанола расходуется в мире 95%, а в нашей стране 75% всего производимого ацетальдегида. [1, с. 300]
Помимо этого ацетальдегид или его триммер паральдегид применяют в производстве ацетатов целлюлозы, пероксиуксусной кислоты, этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, алкилпиридинов, хлораля; как восстановитель применяется в производстве зеркал.[2, с.224]
1.2 Методы получения ацетальдегида
Известен ряд методов получения ацетальдегида. Рассмотрим эти методы.
1.2.1 Получение ацетальдегида гидратацией ацетилена на ртутных катализаторах
Реакция гидратации ацетилена на ртутных катализаторах была открыта М.Г. Кучеровым в 1881 г. и использовалась в промышленности с целью получения ацетальдегида более 60 лет:
Реакция сильно экзотермична. До 300 °С она практически необратима, но с дальнейшим ростом температуры равновесие смещается в сторону разложения ацетальдегида. Она протекает в нужном направлении с приемлемой скоростью в присутствии катализаторного раствора (10-20%-ная H2SO4, содержащая 0,5-0,6% HgO в виде HgSO4). Реакция протекает через промежуточное образование комплекса ацетилена с Hg 2+ . Дальнейшее его разложение приводит к образованию ацетальдегида[3, с.440]:
Скорость реакции увеличивается с повышением концентрации H2SO4 и температуры процесса, однако при этом возрастает и выход побочных продуктов, прежде всего за счет кротоновой конденсации с образованием кротонового альдегида: и альдольной конденсации с образованием смол (в том числе и с последующей полимеризацией кротонового альдегида).
С целью сокращения образования побочных продуктов в реакционную зону подается избыток ацетилена, с которым получающийся ацетальдегид уносится из зоны реакции. Это приводит и к увеличению производительности установки. Вместе с тем подача в избытке ацетилена приводит к уменьшению выхода ацетальдегида за один проход через катализаторный раствор и увеличению рециркуляционных потоков. Конверсия ацетилена в ацетальдегид за один проход составляет 30-50 %.
Ацетальдегид является сильным восстановителем. В данном случае в его присутствии Hg 2+ вначале восстанавливается до Hg + , а затем до металлической ртути:
в результате образуется ртутный шлам. Восстановителями также могут выступать H2S, РН3 и др. Этот процесс является крайне нежелательным, поскольку металлическая ртуть имеет высокое давление насыщенных паров, которые уносятся с реакционными газами, дезактивируя катализатор и загрязняя окружающую среду. Для предотвращения восстановления ртути в катализаторный раствор добавляют соли трехвалентного железа (в избытке по сравнению с солями ртути). Этим обеспечивается протекание реакции
Fe 3+ + Hg + Fe 2+ + Hg 2+
поддерживающей ртуть в максимальной степени окисления.
Соль железа добавляют в избытке по отношению к ртути (
4%: в расчете на Fe2O3), поэтому катализаторный раствор работает достаточно длительное время. Однако в нем постепенно накапливаются соли двухвалентного железа, и раствор направляют на регенерацию, состоящую в окислении азотной кислотой. Несмотря на все эти мероприятия, ртуть все же теряется в виде шлама вместе с продуктами осмоления. Ее расход составляет 1-1,5 кг на 1 т ацетальдегида.[4, с. 195]
В промышленности процесс проводят при температуре 75-100 °С, пропуская ацетилен через водный катализаторный раствор. При 50 % конверсии ацетилена выход альдегида составляет 92-93% от прореагировавшего ацетилена. Основную реакцию осуществляют в полой футерованной колонне, заполненной катализаторным раствором и имеющей расширение в верхней части (заполненной насадкой).[3, с. 442]
Большим недостатком процесса синтеза ацетальдегида по Кучерову является необходимость применения дорогостоящей и весьма токсичной металлической ртути и ее соединений. Металлическая ртуть летуча; несмотря на высокую температуру кипения (357°С), она испаряется уже при комнатной температуре. При повышенной температуре в условиях процесса гидратации ртуть проникает почти во все аппараты установки и в получаемые продукты. Следствием этого являются значительные потери ртути и возможность профессиональных заболеваний у обслуживающего персонала.[5, с. 489]
Вместе с тем этот способ обладает многими преимуществами, которые могут быть успешно реализованы в других технологиях. В частности, этот процесс является одностадийным, обладает хорошей селективностью, может обеспечить одновременное получение двух целевых продуктов (ацетальдегид и кротоновый альдегид). Кроме того, реактор обеспечивает не только проведение собственно реакции, но и отделение продуктов от катализаторного раствора. Эффективное применение рециркуляции как по воде, так и ацетилену обеспечивает не только полное использование сырья, но и служит для подавления побочных реакций, повышая выход целевого продукта. Все это делает процесс достаточно привлекательным, однако высокотоксичная каталитическая система делает его бесперспективным.[3, с. 446]
1.2.2 Получение ацетальдегида гидратацией ацетилена в паровой фазе
Для этого процесса в качестве катализатора предлагались различные оксиды металлов и соли, в том числе фосфаты, вольфраматы, ванадаты, молибдаты, хроматы. Наибольшую активность и стабильность показал кадмийкальцийфосфатный катализатор, разработанный Ю.А.Гориным и С. М. Момозоном, состава CdHPO4•Ca3(PO4)2, обладающий кислотными свойствами. Этот катализатор активен при 350-400 °С, регенерируется воздухом и водяным паром при 400-450°С [3, с. 446], не токсичен, однако быстро теряет активность и требует регенерации через каждые 100 часов работы.
Гидратация ацетилена в паровой фазе представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:
С2Н2 + Н2О = СНзСНО ΔН = –162,8 кДж
Реакция гидратации протекает через образование промежуточного комплекса ацетилена с ионом кадмия, который затем разлагается с образованием ацетальдегида:
Одновременно с основной реакцией гидратации протекают побочные реакции дезактивации катализатора за счет его восстановления:
и реакции последующего смолообразования.
При парофазной гидратации удаление ацетальдегида по мере его образования невозможно, а накопление его в реакционной зоне увеличивает вероятность побочных реакций, особенно кротоновой конденсации. Для подавления побочных реакций необходимо устранение местных перегревов, при которых развивается реакция кротоновой конденсации, имеющая более высокую энергию активации, применение избытка водяного пара, способствующего выводу ацетальдегида из сферы реакции, и проведение процесса при невысокой степени конверсии ацетилена.
Поэтому, процесс парофазной гидратации ацетилена проводят при объемном отношении водяного пара к ацетилену (7- 10): 1 и степени конверсии не выше 0,5. Образующийся ацетальдегид сорбируется из реакционной смеси водой. В этих условиях выход ацетальдегида чистотой до 99,5% мас. достигает 90%. В качестве побочных продуктов образуется 0,5-1,0% кротонового альдегида, 0,5-1,0% уксусной кислоты и 0,3% ацетона.[1, с. 302]
Активность катализатора снижается вследствие образования смолистых продуктов и зауглероживания. Поэтому к концу цикла (через 70-100 час) температуру увеличивают до 400-410°С, после чего катализатор подвергают регенерации.
Непрореагировавший ацетилен возвращается на синтез, 15- 20% ацетилена отводят для очистки от инертных газов. Продукты, выходящие из реактора, конденсируют, отгоняют от воды и подвергают ректификации. В итоге получается 99,5%-ный ацетальдегид и 85%-ный кротоновый альдегид в виде азеотропа с водой.
Вместе с тем этот процесс не нашел широкого распространения из-за небольшого срока службы катализатора без регенерации, его низкой механической прочности, токсичности (из-за наличия кадмия). С точки зрения принципов создания безотходных производств в нем плохо используется тепло реакции.[3, с. 446]
1.2.3 Получение ацетальдегида из ацетилена через бутилвиниловый эфир
Производство ацетальдегида из ацетилена этим методомпредставляет двухстадийный процесс винилирования н-бутанола ацетиленом с образованием винилбутилового эфира (ВБЭ):
С2Н2 + С4Н9ОН СН2=СН–О–С4Н9
и последующего гидролиза ВБЭ:
Таким образом, в этом процессе бутанол находится в рецикле и добавляется только для пополнения производственных потерь, а на получение ацетальдегида расходуется только ацетилен.
Реакция винилирования протекает в присутствии гидроксида калия при температуре 400-440°С. Конверсия ацетилена составляет 0,6-0,8 при расходном коэффициенте по ацетилену 0,39-0,5 т/т ВБЭ. Реакционная смесь, содержащая 75- 80% ВБЭ, около 20% непрореагировавшего бутанола, воду и легкую фракцию, перед гидролизом разделяется методами ректификации или экстракции. На гидролиз направляется фракция, содержащая 99,5% винилбутилового эфира.
Реакция гидролиза ВБЭ протекает в парожидкостной среде при температуре, близкой к температуре кипения смеси «ВБЭ-вода», в присутствии катионнообменного катализатора КУ-2ФПП, который обеспечивает степень конверсии ВБЭ, близкую к единице. В результате гидролиза образуется система «ацетальдегид-вода-бутанол», из которой ректификацией выделяется целевой продукт — ацетальдегид, а бутанол возвращается в процесс.[1, с.304]
1.2.4 Получение ацетальдегида окислительным дегидрированием этилового спирта
При окислительном дегидрировании этилового спирта протекают последовательно две реакции:
CH3 – CH2–OH CH3–CHO + H2 ΔН=15 ккал
H2 + 0,5O2 H2O ΔН= –58 ккал
Для уменьшения теплового эффекта процесса вводят меньше воздуха. Например, спирт можно смешивать с воздухом в отношении 1 : 1,1, что соответствует расходу кислорода 44% от теоретического. При пропускании такой смеси над серебряным катализатором при 450-550°С очень интенсивно протекает дегидрирование этилового спирта и выходящий из контактного аппарата газ содержит 10% водорода.[5, с.491]
1.2.5 Получение ацетальдегида дегидрированием этилового спирта
При каталитическом дегидрировании этилового спирта образуется уксусный альдегид:
CH3 – CH2–OH CH3–CHO + H2
При получении ацетальдегида этим методом применяют медные или медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса является высокоактивным катализатором, но она быстро теряет активность. Хорошим стойким катализатором является медь с добавками 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома, нанесенная на асбест. В присутствии этого катализатора процесс можно проводить при сравнительно низких температурах (275-300° С). Степень превращения спирта в этих условиях составляет 33-50% за один проход через катализатор.
Достоинством процесса дегидрирования спирта по сравнению с процессом окислительного дегидрирования является относительно малое образование побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы процесса дегидрирования в основном состоят из паров ацетальдегида и водорода (примерно 1 : 1), в то время как контактные газы окисления спирта разбавлены азотом, вводимым с воздухом. Поэтому выделение ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта легче и сопряжено с меньшими потерями альдегида. Кроме того, при дегидрировании этилового спирта образуется ценный побочный продукт– этилацетат (9-10% от количества ацетальдегида).[5, с. 492]
Источник
Катализатор (варианты), способ его приготовления и способ получения ацетальдегида
Владельцы патента RU 2600452:
Изобретение относится к катализаторам (вариантам) для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, а также к способу приготовления заявленных катализаторов. При этом в качестве активного компонента катализатор содержит цеолит структуры: МТТ, TON, имеющие состав: x Al2O3 — y El2O — SiO2, где x=0.1-5·10 -2 ; y=2·10 -3 , El — по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, соединение которого используется для гидротермального синтеза цеолита, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит того же состава и структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU. Изобретение также относится к способу получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена путем пропускания парогазовой смеси окиси этилена с газом-разбавителем, в качестве которого может выступать азот и/или любой инертный газ, и/или углекислый газ, и/или воздух, и/или пары воды, через слой катализатора, в присутствии заявленных катализаторов (варианты). Технический результат заключается в увеличении конверсии окиси этилена и селективности по ацетальдегиду, что обеспечивает высокий выход ацетальдегида. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 36 пр.
Изобретение касается способа синтеза ацетальдегида путем каталитической изомеризации окиси этилена. Объектами изобретения являются как сам способ синтеза ацетальдегида, так и новый высокоселективный катализатор изомеризации окиси этилена в ацетальдегид (АА) и способ его приготовления.
Ацетальдегид — ценный многотоннажный промежуточный продукт промышленного органического синтеза. Он выступает основой производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата, ацетатов целлюлозы, глиоксаля и т.д. Структура мирового потребления ацетальдегида динамична, но постоянно растет. Основной метод его получения в промышленности — жидкофазное окисление этилена кислородом в присутствие водных растворов хлоридов палладия и меди (процесс фирмы Wacker Chemie). Основными недостатками этого способа являются образование значительного количества побочных продуктов (уксусная кислота, кротоновый альдегид), токсичных хлорсодержащих кислых отходов, сложность выделения и очистки целевых продуктов, а также высокая коррозионная активность хлоридных растворов, что требует использования специальных материалов для реакторов.
О промышленном использовании газофазного окисления этилена в ацетальдегид не сообщается.
Другой вариант синтеза ацетальдегида каталитическим дегидрированием или окислительным дегидрированием этилового спирта приобретает все больший интерес, особенно в свете развития новых технологий получения спирта из биомассы.
Промышленную реализацию процесса затрудняет необходимость использования серебряных катализаторов, проявляющих высокую чувствительность к изменениям параметров процесса в ходе синтеза. У всех рассмотренных выше окислительных процессов есть серьезный недостаток — сложность обеспечения высокой селективности по ацетальдегиду.
Данное изобретение предлагает высокоселективный синтез ацетальдегида из окиси этилена (ОЭ) путем его газофазной изомеризации на цеолитных катализаторах определенной структуры. В настоящее время ОЭ является крупнотоннажным химическим продуктом, а его производство имеет высокий технологический уровень. Учитывая достигнутую к настоящему времени высокую селективность превращения этилена в ОЭ в промышленном каталитическом процессе, реакции дальнейшего превращения ОЭ в ценные химические продукты можно рассматривать как основу для потенциально эффективных технологий. В связи с этим, при условии создания высокоселективного катализатора, реакция изомеризации ОЭ в АА становится интересной для промышленного органического синтеза. Интерес к этой реакции также связан с тем, что ОЭ, в отличие от других алкиленоксидов, изомеризуется только в ацетальдегид, что в случае высокоселективного катализатора исключает затраты на выделение целевого продукта. Известно, что окись этилена изомеризуется в ацетальдегид при температурах 150-400°C в присутствии катализаторов кислотной природы, являющихся электрофильными агентами (Al2O3, ZnCl2, H2SO4, Н3РО4 и другие кислородсодержащие кислоты элементов 5 и 6-й групп Периодической системы) [Окись этилена./Под ред. проф. Зиманова, М., Химия, 1967]. Известные катализаторы не позволяют проводить эту реакцию с высокой селективностью, АА подвергается дальнейшим превращениям по реакциям альдольной конденсации с образованием непредельных спиртов, альдегидов и, в конечном итоге, смол и кокса.
Известно, что наряду с ОЭ изомеризации могут подвергаться и другие 1,2-алкиленоксиды, которые могут давать уже несколько изомеров. Например, пропилен оксид (РО) дает три изомерных соединения: аллиловый спирт, ацетон и пропионовый альдегид. Соотношение изомеров в продуктах реакции определяется типом катализатора и условиями реакции (время контакта, температура). Создание новых высокоселективных катализаторов является основным направлением для повышения эффективности синтеза определенного продукта из конкретного алкиленоксида.
Анализ патентной литературы по изомеризации алкиленоксидов показал, что интерес к селективному проведению этой реакции впервые проявила фирма Carbide and Carbon Chemicals Corporation (США) в 40-х годах прошлого века. В первом патенте US 2159507 (1939 г.) описаны способ и катализатор изомеризации 1,2-алкиленоксидов, имеющих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле. Основное внимание было уделено изомеризации пропиленоксида, в результате которой получается аллиловый спирт и пропионовый альдегид. В патенте заявлено использование двойных сульфатных солей (например, алюмокалиевые квасцы, в которых калий может быть замещен на Na, NH4, Li, а алюминий на Cr, Fe или другие трехвалентные металлы). Двойные соли могут быть суспендированы в высококипящей жидкости или нанесены на инертный носитель (кизельгур, слюда, диоксид кремния и т.д.). Процесс проводили при температурах 150-450°C. Недостатком процесса является невозможность регенерации катализатора после его дезактивации. Для преодоления этого препятствия приходится вести процесс в присутствии катализатора окисления (ванадийсодержащего), который не оказывает дезактивирующего действия на катализатор изомеризации, но облегчает его регенерацию. Максимальный достигнутый суммарный выход продуктов изомеризации (пропионового альдегида и аллилового спирта) составлял 94.7% при температуре 290°C. К сожалению, не приводится данных по изомеризации ОЭ. Можно предположить, что показатели реакции будут менее оптимистичные из-за более низкой реакционной способности ОЭ по сравнению с пропиленоксидом.
В патенте US 976101 (1961 г.) предложен способ превращения широкого ряда эпоксидов (линейных, изо- и циклоолефинов) в соответствующие карбонильные соединения и, особенно, в альдегиды. Примеры касались изомеризации ОЭ в АА на катализаторе, состоящем из смеси сульфатов и галогенидов металлов 2, 3, 6, 7 и 8 групп Периодической таблицы. Механические смеси солей в свободном виде или нанесенные на диатомит оказались предпочтительней соответствующих двойных солей. При 250-350°C и временах контакта 0.7-1.5 с максимальный выход альдегида составлял 88-93.7% на пропущенный ОЭ.
Более поздние патенты посвящены, в основном, изомеризации пропиленоксида (РО) в аллиловый спирт. Учитывая коммерческую значимость спирта, этот процесс всесторонне исследован и запатентован в разных странах. Лучшим катализатором оказался фосфат лития как в чистом виде, так и модифицированный бором и щелочными металлами (US 2426264, B01J 27/18, С07С 33/03, 26.08.1047). Катализатор на основе фосфата лития демонстрирует невысокую производительность как для жидкофазного, так и для газофазного процессов.
Потребность в создании улучшенного высокоселективного, стабильного и производительного катализатора изомеризации алкиленоксидов остается и в настоящее время, особенно в связи с разработкой современных эффективных технологий синтеза алкиленоксидов. По нашему мнению, газофазный процесс более предпочтителен из-за его простоты, отсутствия необходимости обрабатывать и утилизировать масло, в котором суспендируется катализатор, и возможности регенерации катализатора в реакторе, где проходит процесс изомеризации.
Для проведения газофазных процессов часто используют термически устойчивые оксиды, металлосиликаты, металлофосфосфаты и цеолиты. Ранее цеолиты уже рассматривались как носители в катализаторах изомеризации алкиленоксидов. Например, в патенте US 5262371, B01J 27/18, 29/08, 06.05.1992, (фосфат лития на окиси алюминия, Na-MOR, Na-Y), цеолиты MOR и Y выступают в качестве нейтрального (подчеркнуто в тексте патента) неорганического носителя для активного компонента фосфата лития. Отмечается, что сами цеолиты в силу своей повышенной кислотности не могут вести реакцию с высокой селективностью.
Так, в патенте US 4980511, B01J 27/18, С07С 45/58, 25.12.1990 предлагается метод синтеза альдегидов и/или кетонов путем конверсии эпоксидов на цеолитах разных типов: MOR, FAU, L, ERI, СНА и пентасилы. Использование этих цеолитов в Н-форме не позволило авторам достигнуть высоких селективностей превращения линейных эпоксидов в карбонильные соединения (не более 80%), наряду с ними получается большое количество диеновых углеводородов, что приводит к быстрому закоксовыванию катализатора.
Для преодоления этого недостатка в патенте US 5312995, С07С 45/58, B01J 29/06, 17.05.1994, выбранным в качестве прототипа, газофазную реакцию изомеризации эпоксидов в терминальные альдегиды проводили на металлобменных цеолитах, обладающих более низкой кислотностью по сравнению с Н-формой исходных цеолитов. В описании указаны щелочно-металлобменные формы цеолитов типа Y, X, A, ZSM-5, MOR, предпочтительно цеолита Y. В качестве второго обменного металла используют металлы 2 и 3-й групп Периодической системы, a Na- и Н-формы указанных цеолитов не эффективны в качестве катализаторов изомеризации алкиленоксидов. Многостадийный синтез катализатора (получение металлобменной формы путем ионного обмена и ее последующая термообработка) удорожает процесс изомеризации алкиленоксида. В ходе реакции состояние обменного металла претерпевает изменения в результате закоксовывания. Авторы не приводят никаких данных о стабильности работы катализаторов, а возможность полной регенерации такого катализатора остается под вопросом.
Изобретение решает задачу создания эффективного катализатора для процесса получения ацетальдегида путем изомеризации окиси этилена
Технический результат — увеличение конверсии окиси этилена и селективности по ацетальдегиду, что обеспечивает высокий выход ацетальдегида.
Задача решается составом катализатора для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, который в качестве активного компонента содержит цеолит структуры: МТТ, TON, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит структуры, выбранной из следующего ряда, MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU и имеющие состав: х Al2O3— y El2O — SiO2, где: x=0.1-5·10 -2 ; y=2·10 -3 , El — по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, соединение которого используется для гидротермального синтеза цеолита (первый вариант).
По второму варианту катализатор для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена в качестве активного компонента содержит цеолит структуры: МТТ, TON, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU и имеющий состав: х Al2O3— y El2O — SiO2, где x=0.1-5·10 -2 ; y=2·10 -3 , El — по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, и содержит инертное связующее в массовых соотношениях цеолит/связующее от 0.1:99.9 до 99:1, предпочтительно от 1:9 до 9:1, в качестве которого выступает оксид алюминия с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид фосфора, оксид лантана, при массовом соотношении (оксид алюминия)/(любой другой из перечисленных оксидов), изменяющимся в пределах от 10:1 до 1:10.
Задача решается также способом приготовления катализатора для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена (второй вариант), который заключается в том, что цеолит структуры: МТТ, TON, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU и имеющие состав: х Al2O3— y El2O — SiO2, где: x=0.1-5·10 -2 ; y=2·10 -3 , Е1 — по крайней мере, один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, смешивают с инертным связующим в массовых соотношениях цеолит/связующее от 0.1:99.9 до 99:1, затем подвергают процедурам формования и активации. В качестве связующего используют оксид алюминия с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид лантана, оксид фосфора при массовом соотношении (оксид алюминия)/(любой другой из перечисленных оксидов), изменяющимся в пределах от 10:1 до 1:10. Активацию катализатора проводят путем прокаливания формованного катализатора при температуре 400-600°C в среде сухого воздуха и/или водяного пара.
Задача решается также и способом получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена путем пропускания парогазовой смеси окиси этилена с газом-разбавителем, в качестве которого может выступать азот и/или любой инертный газ и/или углекислый газ и/или воздух и/или пары воды, через слой катализатора, описанного выше. Изомеризацию ведут при температуре 150-450°C и времени контакта 0.1-5.0 с.
Мы предлагаем осуществлять синтез ацетальдегида путем изомеризации ОЭ в газофазном режиме на катализаторе, в качестве активного компонента которого выступает цеолит структуры, выбранной из следующего ряда: МТТ, TON, MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU. Данные цеолиты представляют собой активную часть катализатора, которая может быть разбавлена инертным связующим для технологических целей (как правило, это уменьшение сопротивления слоя катализатора, улучшения диффузионных характеристик, уменьшения уноса цеолита и оптимизация теплового режима работы реактора). За счет присутствия цеолита катализатор обладает кислотно-основными свойствами, которые могут быть оптимизированы для снижения вероятности побочных процессов конденсации ацетальдегида, т.е. осуществления с высокой селективностью процессов изомеризации именно ОЭ, конечным продуктом которой является ацетальдегид. Предлагаются два подхода по оптимизации катализатора. Первый — использование для синтеза катализатора цеолитов структуры МТТ и TON, имеющих одномерную систему каналов диаметром 5-6 А и содержащих кислотные центры средней силы. Для структур MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU оптимизация кислотных свойств проводится путем термопаровой обработки при температуре 500-650°C в токе инертного газа или воздуха, содержащего от 5 до 50 мол. % водяного пара. Термообработка проводится перед проведением реакции в том же проточном реакторе. Термообработка возможна как гранулированного со связующим цеолита, так и цеолита без связующего. Использование цеолитов определенных структур, обладающих кислотными центрами средней силы, или снижение концентрации кислотных центров в цеолитах с сильными кислотными центрами, позволяет получить высокие показатели активности и селективности процесса без специального модифицирования цеолита металлами 1-3 групп. Это делает технологические и эксплуатационные свойства катализатора более предсказуемыми, вероятность побочных процессов уменьшается, а регенерация катализатора не требует особых предосторожностей, как в случае модифицированных металлами цеолитов. Для синтеза катализатора цеолит может быть любым из известных способов сформован в гранулы с оксидом алюминия в качестве связующего как без, так и с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид лантана, оксид фосфора. Роль добавок заключается в модифицировании поверхности связующего с целью уменьшения вклада побочных реакций, облегчения десорбции полученных карбонильных соединений и повышении селективности процесса изомеризации. В результате изомеризации могут быть получены ацетальдегид и кротоновый альдегид (еще один ценный продукт) в виде либо смеси этих альдегидов, либо в качестве индивидуальных продуктов. Соотношение между альдегидами определяется составом применяемого катализатора.
Таким образом, мы предлагаем использовать цеолиты как активный компонент высокоселективного катализатора синтеза ацетальдегида путем газофазной изомеризации ОЭ. Цеолиты структур МТТ и TON предлагается использовать без обработки водяным паром, а цеолиты структур из ряда MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU — после термопаровой обработки. В качестве катализатора могут выступать как чистые цеолиты, так и сформованные с инертным связующим, которое может в качестве добавок содержать другие оксиды, а именно: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид лантана, оксид фосфора.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.
Газообразную смесь окиси этилена и гелия (10 мол % окиси этилена) пропускают со скоростью 50 мл в минуту через стеклянный реактор диаметром 0.5 см, в который помещено 0.2 г фракции катализатора, представляющего собой цеолит структуры МТТ, имеющий состав 1·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2. В реакторе поддерживают температуру 450°С. Время контакта составляет 0.5 с. Конверсию окиси этилена рассчитывают по уравнению 1, селективность по ацетальдегиду, кротоновому альдегиду и диоксану — по уравнению 2. Концентрации окиси этилена и продуктов реакции в газовой смеси оценивают по данным хроматографического анализа. Видно, что в этих условиях конверсия окиси этилена составляет 100%, селективность по ацетальдегиду равна 90%, кротоновому — 2%, диоксану — 0.2%.
Уравнение 1. 
Уравнение 2. 
где NAA (КА, ДО) — поток ацетальдегида, или кротонового альдегида или диоксана, моль/мин;
NОЭ 0 — поток окиси этилена входящий, моль/мин;
NОЭ — поток окиси этилена выходящий, моль/мин.
Результаты по всем примерам приведены в таблице.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру в реакторе устанавливают 400°C (пример 2), 350°C (пример 3) и 300°C (пример 4). Из таблицы видно, что при уменьшении температуры реакции от 450 до 300°C конверсия окиси этилена уменьшается незначительно (98% для примера 4), селективность по ацетальдегиду проходит через максимум, кротонового альдегида снижается от 2 до 0.5%, а диоксана увеличивается от 0.2 до 6%.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 2 г цеолита (время контакта составляет 5 с), а температуру в реакторе поддерживают 150°С.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит той же структуры МТТ состава 1,6·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, а температуру в реакторе устанавливают 350°C (пример 6), 300°C (пример 7) 250°C (пример 8).
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 1 г цеолита структуры TON состава 1·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, время контакта составляет 2,5 с, а температуру в реакторе устанавливают 300°C (пример 9) и 200°C (пример 10).
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 4,2·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 300°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 2.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 1.25·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 1.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 2.0·10 -3 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 400°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MEL состава 1.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 650°C, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры ВЕА состава 1.25·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 500°C, а температуру в реакторе устанавливают 300°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры FER состава 1.6·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 500°C, а температуру в реакторе устанавливают 300°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MTW состава 1.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры FAU состава 0.1·10 -2 Al2O3-2·10 -3 NaiO-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 400°C, а температуру в реакторе устанавливают 300°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры FAU состава 2.5·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, подвергнутый термопаровой обработке при 400°C а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MOR состава 5.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой оксид алюминия, содержание которого составляет 30 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 500°C в течение 1 ч.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов кремния и алюминия в соотношениях Al2O3-0.1SiO2, содержание которого составляет 30 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 400°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 500°C в течение 1 ч.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов кремния, магния и алюминия в соотношениях 0.1 Al2O3-SiO2-MgO, содержание которого составляет 50 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 500°C в течение 1 ч.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов кремния, магния и алюминия в соотношениях 0.1Al2O3-SiO2-MgO, содержание которого составляет 80 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 400°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 450°C в течение 1 ч.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов кремния, магния и алюминия в соотношениях 0.1Al2O3-SiO2-MgO, содержание которого составляет 99 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 400°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 450°C в течение 1 ч.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры МТТ состава 1.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов кремния, магния и алюминия в соотношениях 0.1Al2O3-SiO2-MgO, содержание которого составляет 99.9 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 400°C. Перед проведением реакции катализатор подвергают активации в сухом воздухе при температуре 450°C в течение 1 ч.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 4.2·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой оксид алюминия, содержание которого составляет 40 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C. Перед началом реакции катализатор подвергают термопаровой обработке (10 мол. % воды в гелии) при 600°C в течение 1 ч.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 4.2·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов алюминия и бора в соотношениях Al2O3-0.1B2O3, содержание которого составляет 40 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C. Перед началом реакции катализатор подвергают термопаровой обработке (10 мол. % воды в гелии) при 600°C в течение 1 ч.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MFI состава 4.2·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов алюминия и фосфора в соотношениях Al2O3-0.1P2O5, содержание которого составляет 40 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 400°C. Перед началом реакции катализатор подвергают термопаровой обработке (10 мол. % воды в гелии) при 600°C в течение 1 ч.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры MTW состава 1.0·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов алюминия, магния и лантана в соотношениях Al2O3-0.1MgO-0.1La2O3, содержание которого составляет 30 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры FAU состава 2.5·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой оксид алюминия, содержание которого составляет 50 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C. Перед началом реакции катализатор подвергают термопаровой обработке (10 мол. % воды в гелии) при 500°C в течение 1 ч.
Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют цеолит структуры FAU состава 2.5·10 -2 Al2O3-2·10 -3 Na2O-SiO2, сформованный со связующим, представляющим собой смесь оксидов алюминия и лантана в соотношении Al2O3-0.1La2O3, содержание которого составляет 50 мас. %, а температуру в реакторе устанавливают 350°C.
Газообразная смесь окиси этилена и гелия пропускается со скоростью 60 мл/мин через стеклянный реактор диаметром 0.5 см, в который помещено 4.0 мл фракции диаметром 0.25-0.5 мм катализатора, представляющего собой силикагель, имеющий состав 2·10 -3 Na2O-SiO2. В реакторе устанавливают температуру 400°C. Время контакта составляет 4.0 с.
Газообразная смесь окиси этилена и гелия пропускается со скоростью 30 мл/мин через стеклянный реактор диаметром 0.5 см, без катализатора. В реакторе поддерживают температуру 400°C.
Результаты каталитических испытаний по примерам 1-36 приведены в таблице.
Таким образов, как видно из примеров и таблицы, конверсия ОЭ на цеолитных катализаторах составляет от 30 до 100% в условиях заявленных температур, селективность превращения ОЭ в АА составляет от 55 до 95% в условиях заявленных температур.
1. Катализатор для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит цеолит структуры: МТТ, TON, имеющие состав: x Al2O3 — y El2O — SiO2, где x=0.1-5·10 -2 ; y=2·10 -3 , El — по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, соединение которого используется для гидротермального синтеза цеолита, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит того же состава и структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU.
2. Катализатор для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит цеолит структуры: МТТ, TON, имеющие состав: x Al2O3 — y El2O — SiO2, где x=0.1-5·10 -2 ; y=2·10 -3 , El — по крайней мере один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит того же состава и структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU, и содержит инертное связующее в массовых соотношениях цеолит / связующее от 0.1:99.9 до 99:1.
3. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что в качестве связующего он содержит оксид алюминия с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид фосфора, оксид лантана, при массовом соотношении оксид алюминия / любой другой из перечисленных оксидов, изменяющимся в пределах от 10:1 до 1:10.
4. Способ приготовления катализатора для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, отличающийся тем, что цеолит структуры: МТТ, TON, имеющие состав: x Al2O3 — y El2O — SiO2, где x=0.1-5·10 -2 ; y=2·10 -3 , El — по крайней мере, один из элементов 1 группы элементов Периодической системы, или подвергнутый термопаровой обработке цеолит того же состава и структуры, выбранной из следующего ряда: MFI, MEL, BEA, FER, MOR, FAU, и смешивают с инертным связующим в массовых соотношениях цеолит / связующее от 0.1:99.9 до 99:1, затем подвергают процедурам формования и активации.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве связующего используют оксид алюминия с добавками, выбранными из ряда следующих оксидов: оксид кремния, оксид бора, оксид магния, оксид лантана, оксид фосфора при массовом соотношении оксид алюминия / любой другой из перечисленных оксидов, изменяющимся в пределах от 10:1 до 1:10.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что активацию катализатора проводят путем прокаливания формованного катализатора при температуре 400-600°C в среде сухого воздуха и/или водяного пара.
7. Способ получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена путем пропускания парогазовой смеси окиси этилена с газом-разбавителем, в качестве которого может выступать азот и/или любой инертный газ, и/или углекислый газ, и/или воздух, и/или пары воды, через слой катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор п. 1 или 2 и 3.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что изомеризацию ведут при температуре 150-450°С.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что изомеризацию ведут при времени контакта 0.1-5.0 с.
Источник
