Сульфитный способ варки целлюлозы

Производство сульфитной целлюлозы

Общая схема производства сульфитной целлюлозы из древесины слагается из следующих стадий:

1. Подготовка древесины, которая состоит из операций по выгрузке и хранению древесины, очистке ее от коры, распиловке и измельчению в щепу.

2. Приготовление варочной кислоты в виде раствора бисульфита Ca, Mg , Na и NH₃ с избытком двуокиси серы (сюда входят операции по сжиганию серы или колчедана, очистке и охлаждению сернистого газа и поглощению его с образованием кислоты).

3. Варка щепы с сульфитной кислотой в котлах под давлением 0,5…1 МПа (5…10 кгс/см 2 ) при температуре 130…150 0 С, включая операции по регенерации SO₂ и промывке сваренной целлюлозной массы.

4. Очистка целлюлозной массы от непровара, костры и минеральных загрязнений.

При необходимости отбелка и облагораживание целлюлозы с целью повышения белизны и улучшения физико-химических свойств. Обезвоживание и сушка целлюлозы.

Кроме перечисленных операций непременной составной частью сульфитного – завода является цех переработки обработанного сульфитного щелока на полезные побочные продукты – этиловый спирт, кормовые дрожжи, технические лигносульфонаты, а при использовании для варки растворимых оснований (Mg(HSO₃)₂; NaHSO₃; NH₄HSO₃) предприятия имеют еще цех регенерации химикатов из отработанных щелоков.

Приготовление сырой кислоты состоит из следующих операций:

1. Получение сернистого газа путем сжигания серы или колчедана

При сжигании серы образуется газообразный сернистый ангидрид (сернистый газ) по реакции S + O₂ = SO₂. Для сжигания серы применяют серные печи различных конструкций. Печные газы при концентрации в них сернистого ангидрида 16. 18 % и температуре 1200. 1300 0 C выводятся из печи и направляются на охлаждение и очистку. Серный колчедан (пирит) представляет собой природный минерал состава FeS₂ с содержанием 40…45 % серы.

2. Очистка и охлаждение газа

Полученный при сжигании серы и обжиге серного колчедана печной газ содержит вредные примеси: пыль, серный ангидрид, селен, соединения мышьяка, несгоревшую серу. Для получения качественной сырой кислоты печные газы должны быть полностью освобождены от примесей и охлаждены до 30. 35 0 C. Это диктуется способностью примесей разлагать кислоту и плохой поглощаемостью водой горячего газа.

3. Поглощение сернистого газа.

В зависимости от метода варки поглощение SO₂ проводят растворами определенных химикатов в аппаратах различных конструкций (башнях, абсорберах).

Кислоту на кальциевом основании для сульфитной варки получают преимущественно башенным методом. Поглощение SО₂ происходит в высокой деревянной или железобетонной кислотной башне. Башня полностью загружена камнями известняка (с содержанием СаСО₃ 96. 97 %), удерживаемыми колосниковой решеткой, под которой находится бак для сбора сырой кислоты. Сверху башня орошается холодной водой, стекающей по известковым камням навстречу движущемуся снизу от колосниковой решетки сернистому газу. Сернистый газ растворяется в воде, образуя сернистую кислоту: SО₂ + Н₂О → Н₂SО₃.

Кислота, стекая по известняку, реагирует с ним, образуя гидросульфит:

Далее в гидросульфите растворяется еще некоторое количество SО₂, и сырая кислота собирается в баке под колосниковой решеткой.

Приготовление кислоты на растворимых основаниях. Дальнейшее совершенствование сульфитной варки предусматривает перевод сульфитно-целлюлозных заводов на варку с кислотой на растворимых основаниях — магниевом, натриевом и аммониевом, которые получают поглощением сернистого ангидрида соответственно магнезиальным молоком Mg(OH)₂, водным раствором карбоната натрия Na₂CO₃ и гидроксидом аммония NH₄OH по реакциям:

В полученных растворах гидросульфитов магния Mg(HSO₃)₂, натрия NaHSO₃ и аммония NH₄SO₃ растворяют дополнительное количество SO₂, превращая гидросульфитные растворы в сульфитные кислоты соответственно на магниевом, натриевом и аммониевом основаниях. Если гидросульфитные растворы не насыщать дополнительным количеством SO₂, получаются кислоты для бисульфитной варки. Предельному содержанию связанного SO₂ соответствуют чистые моносульфиты натрия Na₂SO₃ и аммония NH₄SО₃, которые используют в нейтрально-сульфитном методе варки.

Поглощение SO₂ соответствующими растворами осуществляют в абсорбционных аппаратах (абсорберах) различных конструкций и размеров. Чаще всего применяют насадочные и барботажные абсорберы, представляющие собой цилиндрические колонны из кислотоупорной стали диаметром 0,9. 1,5 м и высотой 10. 20 м.

Полученную в кислотном цехе сырую кислоту перекачивают в баки или цистерны для хранения. Во время хранения кислота осветляется (отстаивается от взвешенных в ней примесей: известняка, моносульфита и др.) для повышения ее стабильности. Осветленную сырую кислоту превращают в варочную и используют для варки сульфитной целлюлозы.

Варочная кислота представляет собой смесь сырой сульфитной, кислоты с продуктами сдувок из котлов, удаляемыми в процессе варки. Варочная кислота всегда содержит больше растворенной двуокиси серы, чем сырая, но содержание бисульфита в ней – меньше.

Основными показателями сырой иварочной кислот являются содержание сернистого газа и окиси кальция.

Концентрацию компонентов кислоты выражают в единицах двуокиси серы (SO₂). Общее содержание сернистого ангидрида, входящего в состав, как сернистой кислоты, так и бисульфита, называют «весь SO₂» или «общий SO₂». Весь SO₂ разделяется на «связанный SO₂» и «свободный SO₂». Под связанным SO₂ понимают количество SO₂ эквивалентное содержанию в кислоте основания (окиси кальция, магния, натрия или аммония), условно допуская, что это количество SO₂ содержится в кислоте в виде средней соли — моносульфита. Дополнительное количество SO₂, входящее в состав действительно присутствующего в кислоте бисульфита (по своей величине оно, очевидно, равно содержанию связанного SO₂) вместе с избытком растворенной двуокиси серы объединяется понятием свободного SO₂. Иногда дополнительное количество SO₂, входящее в состав бисульфита, называют «полусвободным» или «полусвязанным» SO₂, а имеющийся в растворе избыток SO₂, соответствующий содержанию сернистой кислоты, обозначают термином «растворенный» или «действительно свободный» SO₂. Таким образом, состав сульфитной кислоты может быть характеризован следующим образом (для случая кальциевого основания):

В литературе и практике принято выражать содержание компонентов кислоты в процентах, относя их, однако, не к массе, а к объему кислоты, т. е. условно принимая плотность кислоты равной единице. Иными словами, содержание в кислоте, например, 3% всего SO₂ означает, что в 100 мл кислоты содержится 3 г всего SO₂.

Для характеристики состава кислоты, очевидно, достаточно назвать содержание всего и связанного SO₂ или всего и свободного SO₂ или, наконец, указать, кроме всего SO₂, относительный процент свободного или связанного SO₂ по отношению к содержанию всего SO₂.

Вместо содержания связанного SO₂ часто пользуются содержанием соответствующего основания в собственных единицах.

Сырую сульфитную кислоту готовят по следующей схеме: получение SO₂, очистка и охлаждение SO₂ поглощение SO₂ с получением кислоты.

Технология сульфитной варки.Варка сульфитной целлюлозы может осуществляться периодическим и непрерывным способами, чаще периодическим. Варка осуществляется в вертикальных стационарных котлах вместимостью от 160 до 400 м 3 , В последнее время чаще используют биметаллические котлы сварной конструкции.

Загрузка котла щепой. При естественной засыпке щепы в 1 м 3 объема котла помещается от 0,33 до 0,37 пл. м 3 древесины или при влажности щепы 25 %, плотности еловой древесины 430 кг/м 3 и объемной степени наполнения котла 0,35 м 3 /м 3 примерно 137 кг а.с.д. Для повышения степени наполнения котла применяют воздушные и паровые уплотнители щепы. Более полное предварительное удаление заключенного в щепе воздуха является обязательным условием успешной сульфитной варки. Оказывая противодействие проникновению кислоты в древесину, он замедляет процесс жидкостной пропитки и способствует нежелательному явлению — опережающей диффузии SO₂ в древесную ткань. Кроме того, постепенно выделяясь из щепы в процессе пропитки, воздух ускоряет рост давления в парогазовом пространстве котла, что требует проведения первой сдувки в более ранней стадии и вызывает обеднение кислоты растворенным SO₂, ухудшая условия заварки.

Наиболее простым и распространенным методом удаления воздуха является пропарка щепы паром, одновременно также повышающая плотность загрузки щепы в котел. Для пропарки применяется слегка перегретый пар с температурой не выше 160. 180 °С. Для полноты удаления воздуха температуру прогрева щепы доводят до 95. 100 °С. Расход пара на пропарку составляет от 0,25 до 0,35 т на 1 т целлюлозы.

Наполнение котла кислотой. После загрузки котла щепой и пропар­ки, а чаще совмещая с этими операциями, в котел насосом закачивают ва­рочную кислоту. Закачка кислоты длится 20. 30 мин. В зависимости от метода обогрева котел заливают кислотой полностью «под крышку» (непрямой обогрев) либо оставляют свободное пространство в 5. 10 м 3 , учитывая возможность размещения в котле конденсата пара (прямой обогрев). Объем кислоты, заливаемой в котел, зависит от степени наполнения котла щепой. Кислота, следовательно, заполняет оставшееся свободное пространство. Если степень заполнения котла, например, 0,35 пл. м 3 / м 3 , то объем кислоты, очевидно, составит 0,65 м 3 на 1 м 3 объема котла. Фактически объем кислоты в 1 м 3 объема котла будет несколько больше, так как некоторая ее часть уже во время закачки успевает впитаться в древесину. Максимальный объем кислоты, который может быть поглощен щепой при пропитке, определяется плотностью и влажностью древесины.

Варка.Варка условно делится на два периода: заварку — подъем температуры от начальной 50. 70 °С до 105. 115 °С и пребывание на этой температуре — и собственно варку, охватывающую остальной период от подъема температуры до конечной (128. 155°С) до завершения варочного процесса. Продолжительность заварки составляет от 2 до 6 ч и зависит от крепости кислоты, ее температуры и влажности щепы. В период заварки происходит пропитка щепы варочной кислотой и сульфонирование лигнина в твердой фазе. При собственно варке происходит растворение твердой лигносульфоновой кислоты.

Температурный график варки сульфитной целлюлозы средней жесткости с кислотой на натриевом основании следующий: период заварки составляет 4,5 ч, варки — около 4 ч. Одновременно с ростом температуры в котле увеличивается и давление. Уже при достижении температуры 80. 100 °С давление в котле, за счет выделения из кислоты свободного SO2 и воздуха из древесины, достигает предельно допустимое (0,6. 0,65 МПа). Для дальнейшего подъема температуры необходимо проводить сдувку парогазовой смеси. С целью поддержания давления в котле на постоянном уровне наиболее целесообразно производить непрерывную сдувку. Сдуваемую парогазовую смесь направляют в систему регенерации SO₂ и тепла сдувок.

Окончание варки и опоражнивание котла. Установление момента окончания варки проводят по анализу щелока (периодически определяют содержание всего и связанного SO₂). Кроме этого, опытный варщик может установить окончание варки по субъективным показателям — цвету и запаху щелока. Для опорожнивания котла давление в нем снижают до 0,15. 0,3 МПа. Содержимое выпускают в закрытую сцежу или выдувной резервуар. Выдувка длится 10. 15 мин. По окончании выдувки открывают загрузочную горловину котла и осматривают его.

Графики по выходу и содержанию лигнина.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Сульфитный процесс — Sulfite process

Сульфит процесс производит древесной массы , которая почти чистые целлюлозные волокна путем обработки древесной щепы с растворами сульфита и бисульфита ионов. Эти химические вещества расщепляют связи между целлюлозным и лигниновым компонентами лигноцеллюлозы. Используются различные соли сульфита / бисульфита, включая натрий (Na + ), кальций (Ca 2+ ), калий (K + ), магний (Mg 2+ ) и аммоний (NH ₄ + ). Лигнин превращается в лигносульфонаты., которые растворимы и могут быть отделены от целлюлозных волокон. В производстве целлюлозы сульфитный процесс конкурирует с крафт-процессом , который дает более прочные волокна и менее затратен для окружающей среды.

СОДЕРЖАНИЕ

История

Использование древесины для производства целлюлозы для бумаги началось с разработки механической варки целлюлозы в 1840-х годах Чарльзом Фенерти в Новой Шотландии и Ф. Г. Келлером в Германии . Химические процессы быстро последовали, сначала с Julius Roth «использованием с из сернистой кислоты до обработки древесины в 1857 году, а затем Вениамин Chew Tilghman » ы патента США об использовании бисульфита кальция , Са (HSO ₃ ) ₂ , к древесной массе в 1867 году. Почти десять лет спустя, в 1874 году, в Швеции был построен первый промышленный завод по производству сульфитной целлюлозы . Он использовал магний в качестве противоиона и был основан на работе Карла Дэниела Экмана .

К 1900 году сульфитная варка целлюлозы стала доминирующим средством производства древесной массы, превзойдя методы механической варки. Конкурирующий процесс химической варки целлюлозы, сульфатный или крафт-процесс, был разработан Карлом Ф. Далем в 1879 году, а первая крафт-фабрика была запущена (в Швеции) в 1890 году. Первой сульфитной фабрикой в ​​США была Richmond Paper Company в Рамфорде, Род. Остров в середине 1880-х гг. Изобретение котла — утилизатора на GH Томлинсон в начале 1930 — х годов позволили крафт станов до рециркуляцией почти все из их химических производных целлюлозы. Это, наряду со способностью крафт-процесса принимать более широкий спектр видов древесины и производить более прочные волокна, сделало крафт-процесс доминирующим процессом варки целлюлозы, начиная с 1940-х годов. На сульфитную целлюлозу сейчас приходится менее 10% от общего объема производства химической целлюлозы, и количество сульфитных заводов продолжает сокращаться.

Магний был стандартным противоионом, пока кальций не заменил его в 1950-х годах.

Приготовление варочного щелока

Варочный раствор для большинства сульфитных заводов обрабатывает различные основания (гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов) диоксидом серы:

Аналогичные реакции осуществляются с двухвалентными катионами (Mg2 +, Ca2 +) и с использованием карбонатов вместо гидроксида.

Отношение сульфита к бисульфиту зависит от pH, выше pH = 7 преобладает сульфит.

На основе кальция

В самом раннем процессе использовался кальций, полученный в виде недорогого карбоната кальция , и было мало стимулов для восстановления неорганических материалов. По крайней мере, в Швеции коричневый щелок из этого процесса ранее часто использовался для производства этанола, в то время как в других коричневых щелоках ферментируемые гексозные сахара оставляли для внесения вклада в энергию, необходимую в процессе восстановления. Сульфит кальция, который плохо растворим, превращается в бисульфит кальция только при низком pH. Следовательно, для сульфитных процессов на основе кальция требуются кислые условия.

На основе аммиака

Процессы на основе аммиака не позволяют извлекать химикаты для варки целлюлозы, поскольку аммиак или соли аммония при сжигании окисляются до азота и оксидов азота .

На основе магния

Процесс восстановления, используемый при варке сульфита на основе магния, процесс «Магнефит» хорошо развит. Концентрированный коричневый щелок сжигается в котле-утилизаторе с образованием оксида магния и диоксида серы , которые рекуперируются из дымовых газов. Оксид магния восстанавливается в мокром скруббере с получением суспензии из гидроксида магния .

Эта суспензия гидроксида магния затем используется в другом скруббере для поглощения диоксида серы из дымовых газов с получением раствора бисульфита магния, который очищается, фильтруется и используется в качестве варочного раствора.

Mg (OH) ₂ + 2 SO ₂ → Mg (HSO ₃ ) ₂ На основе натрия

В процессах на основе натрия используется система регенерации, аналогичная той, что используется в процессе регенерации крафт-бумаги , за исключением того, что здесь нет «цикла извести».

Процессы сульфитной варки целлюлозы

Процесс проводится в больших сосудах высокого давления, называемых варочными котлами. Варка сульфитной целлюлозы осуществляется при pH от 1,5 до 5. Целлюлоза находится в контакте с химикатами для варки целлюлозы от 4 до 14 часов и при температурах от 130 до 160 ° C (от 266 до 320 ° F ), опять же в зависимости от используемых химикатов.

Большинство промежуточных продуктов, участвующих в делигнификации при сульфитной варке целлюлозы, представляют собой стабилизированные резонансом карбокатионы, образованные либо протонированием двойных углерод-углеродных связей, либо кислотным расщеплением эфирных связей, которые соединяют многие составляющие лигнина. Именно последняя реакция ответственна за большую часть разложения лигнина в сульфитном процессе. В электрофильные карбокатионы реагируют с ионами бисульфита (HSO ₃ — ) , чтобы дать сульфонаты.

ROR ‘+ H + → R + + R’OH R + + HSO ₃ — → R-SO ₃ H

Сульфитный процесс не разлагает лигнин в такой степени, как крафт-процесс , и лигносульфонаты сульфитного процесса являются полезными побочными продуктами .

Химическое восстановление

Отработанный варочный щелок от сульфитной варки обычно называют коричневым щелоком, но также используются термины красный щелок, густой щелок и сульфитный щелок (по сравнению с черным щелоком в крафт-процессе ). Машины для промывки целлюлозы с использованием противотока удаляют отработанные химикаты для варки и разложившийся лигнин и гемицеллюлозу. Экстрагированный коричневый щелок концентрируют в многоступенчатых выпарных аппаратах . Концентрированный коричневый щелок можно сжигать в котле-утилизаторе для получения пара и извлечения неорганических химикатов для повторного использования в процессе варки целлюлозы, или он может быть нейтрализован для извлечения полезных побочных продуктов варки целлюлозы. Недавние разработки в процессе газификации черного щелока Chemrec , адаптирующие технологию для использования в процессе сульфитной варки целлюлозы, могут сделать производство биотоплива второго поколения альтернативой традиционной технологии котлов-утилизаторов. Примерно в 1906 году шведский инженер Гёста Экстрём запатентовал процесс производства этанола из остаточных 2-2,5% сбраживаемых сахаров гексозы в отработанном щелоке.

В сульфитном процессе в качестве основания можно использовать кальций , аммоний , магний или натрий .

Приложения

Сульфитный процесс является кислым, и одним из недостатков является то, что кислотные условия гидролизуют часть целлюлозы, а это означает, что волокна сульфитной целлюлозы не так прочны, как волокна крафт-целлюлозы. Выход целлюлозы ( на основе древесины , используемой) выше , чем для крафт — варки целлюлозы и сульфитной легче отбеливателя .

Товар

Сульфитная целлюлоза остается важным товаром , особенно для специальной бумаги, и в качестве источника целлюлозы для небумажных применений. Из него делают тонкую бумагу , салфетки , пергамин . и для придания прочности газетной бумаге .

Растворяющаяся пульпа

Особый сорт беленой сульфитной целлюлозы известен как растворяющаяся целлюлоза, которая является сырьем для большого количества производных целлюлозы, например, вискозы , целлофана , ацетата целлюлозы и метилцеллюлозы .

Вискоза — это восстановленное целлюлозное волокно, используемое для изготовления многих тканей.

Целлофан — это прозрачная восстановленная целлюлозная пленка, используемая для упаковки и окон в конвертах.

Ацетат целлюлозы использовался для изготовления гибких пленок для фотографических целей, компьютерных лент и т. Д., А также для изготовления волокон.

Метилцеллюлоза и другие производные эфира целлюлозы используются в широком спектре повседневных продуктов, от клеев до выпечки и фармацевтических препаратов .

Побочные продукты

Варка сульфитной целлюлозы обычно менее разрушительна, чем варка крафт-целлюлозы, поэтому имеется больше используемых побочных продуктов.

Лигносульфонаты

Основными побочными продуктами сульфитного процесса являются лигносульфонаты , которые находят множество применений, когда требуется относительно недорогой агент для получения водной дисперсии нерастворимого в воде материала. Лигносульфонаты используются при дублении кожи, производстве бетона , буровых растворов , гипсокартона и т. Д.

Окисление лигносульфонатов использовалось для производства ванилина (искусственной ванили), и этот процесс до сих пор используется одним поставщиком ( Borregaard , Норвегия), в то время как все производство по этому маршруту в Северной Америке было прекращено в 1990-х годах.

Другие побочные продукты

Кислотный гидролиз гемицеллюлозы во время сульфитной варки дает моносахариды , в основном маннозу для древесины хвойных пород и ксилозу для древесины лиственных пород, которые можно ферментировать для получения этанола .

Источник