Производство сульфата аммония
Сульфат аммония (NH4)2SО4 — бесцветное кристаллическое вещество, содержит 21,21 % азота. Сульфат аммония применяют почти исключительно в качестве удобрения; он обладает весьма небольшой гигроскопичностью, мало слеживается, внесение его в почву не вызывает затруднений. Недостатками являются низкое содержание азота и большая физиологическая кислотность. При его применении в почве, если она не содержит достаточного количества оснований, постепенно накапливается серная кислота, для нейтрализации которой необходимо периодически производить известкование.
Физико-химические основы получения сульфата аммония
Промышленные способы получения сульфата аммония в основном базируются на нейтрализации серной кислоты аммиаком. Для этой цели используют аммиак, содержащийся в газе, получаемом при коксовании каменных углей. Очистка коксового газа от аммиака (и одновременно от пиридиновых оснований) совмещается с производством сульфата аммония. Синтетический аммиак перерабатывают в более концентрированные азотные удобрения, например в нитрат аммония или в карбамид.
Нейтрализация серной кислоты газообразным аммиаком по реакции:
сопровождается выделением большого количества теплоты. Эта теплота (в сатураторном процессе) и теплота, подводимая извне (в бессатураторном процессе), расходуется на испарение из системы значительного количества воды и продукт кристаллизуется из пересыщенного раствора. Важно обеспечить кристаллизацию из горячего реакционного раствора средней соли, не допуская выделения кислых солей.
Находящиеся в серной кислоте примеси, особенно сульфаты железа и алюминия, затрудняют кристаллизацию сульфата аммония. При нейтрализации кислоты осаждаются коллоидные гидроксиды железа и алюминия:
обволакивающие кристаллы сульфата аммония и тормозящие их рост. Во избежание этого кислоту нейтрализуют не полностью — в непрерывно действующих реакторах поддерживают кислую реакцию среды.
Участки кривых соответствуют насыщению раствора: 1 – (NH4)2SО4;
2 – 4(NH4)2SО4∙Н2SО4; 3 – 3(NH4)2SО4∙Н2SО4; 4 – (NH4)2SО4 ∙ Н2SО4;
5 – (NH4)2SО4 ∙ 3Н2SО4
Рисунок 1 – Изотермы растворимости в системе (NH4)2SО4—Н2SО4—Н2О при температурах 10, 30, 50, 70 и 90 °С
В этой системе в твердой фазе могут существовать различные кислые соли. Поле кристаллизации сульфата аммония (NH4)2SО4лежит в области составов систем, содержащих небольшие количества серной кислоты – а1Е1с при температуре 10 °С и а2Е2с при температуре 90 °С. Во избежание выделения кислых солей содержание серной кислоты в жидкой фазе системы должно быть меньше, чем в точках Е, т. е. меньше 11,08 % при температуре 10 °С или 19,77 % при температуре 90 °С. В процессе нейтрализации реакционная масса имеет высокую температуру, но при последующем отделении кристаллов она охлаждается и это необходимо учитывать при выборе состава реакционного раствора. Практически кислотность раствора поддерживают на уровне 4-12 % свободной серной кислоты, распределяя серную кислоту в значительном количестве циркулирующего реакционного раствора.
Технологическая схема производства сульфата аммония
Основным сырьевым источником в производстве сульфата аммония является аммиак коксового газа. В коксовом газе содержится 6-14 г/м 3 аммиака. Его можно переработать в сульфат аммония тремя способами: косвенным, прямым и полупрямым.
По косвенному способу коксовый газ охлаждают, при этом из него конденсируется смола и надсмольная вода, насыщенная аммиаком; оставшийся в газе аммиак поглощают водой в аммиачных скрубберах. Из полученной аммиачной воды и из надсмольной воды отгоняют аммиак в дистилляционных колоннах, который затем поглощают серной кислотой. Этот способ требует громоздкого оборудования и значительного расхода энергии.
По прямому способу поглощение аммиака серной кислотой с образованием сульфата аммония производят непосредственно из коксового газа, предварительно охлажденного до температуры 68 °С и очищенного от смолы в электрофильтрах.
Наиболее экономичен и широко распространен полупрямой способ. Коксовый газ для конденсации смолы сначала охлаждают до температуры 25-30 °С. Конденсат расслаивается на два слоя: нижний — смолу и верхний — надсмольную воду, в которой растворена часть аммиака. Надсмольную воду обрабатывают в дистилляционной колонне известковым молоком и выделившийся аммиак поглощают серной кислотой вместе с аммиаком, оставшимся в доочищенном в электрофильтрах от смолы коксовом газе.
Поглощение аммиака из коксового газа можно производить в сатураторах барботажного типа (сатураторный способ) или в скрубберах (бессатураторный способ). В сатураторном способе поглощение аммиака из коксового газа и кристаллизация сульфата аммония совмещены в одном аппарате — сатураторе. Это ограничивает возможность выбора технологического режима, который был бы оптимальным одновременно для обоих процессов, т. е. обеспечивающего наиболее полное поглощение аммиака и образование крупнокристаллического сульфата аммония, легко отделяемого и отмываемого от маточного раствора. В бессатураторных способах, используемых на некоторых заводах, эти процессы ведут раздельно — поглощение аммиака в скрубберах, а кристаллизацию сульфата аммония — в кристаллизаторах.
Схема производства сульфата аммония сатураторным способом
Коксовый газ, охлажденный до температуры 25-30 °С и очищенный от смолы, поступает в подогреватель 1, где нагревается глухим паром до температуры 60-80 °С. Подогретый газ смешивается с аммиаком, полученным при переработке надсмольной воды, и направляется по барботажной трубе 5 в сатуратор 4.
Газ барботирует через 78 %-ный раствор серной кислоты, при этом образуется сульфат аммония:
В сатураторе одновременно с образованием сульфата аммония из газа извлекаются пиридиновые основания, образующие с серной кислотой комплексные соединения. Они разлагаются при температуре выше 65 о С с выделением пиридина, который удаляется из сатуратора вместе с газом. Тепло, необходимое для испарения избыточной влаги из образовавшегося раствора сульфата аммония, подводится в сатуратор с коксовым газом, подогретым в аппарате 1.
По выходе из сатуратора газ направляется в ловушку 2 для отделения от брызг кислоты, затем охлаждается и передается на дальнейшее использование. Когда кислотность раствора в сатураторе снижается до 6-8 % (что соответствует содержанию в нем 140-170 г/л связанного аммиака), из раствора начинают выделяться кристаллы сульфата аммония. Образующаяся пульпа центробежным насосом перекачивается в кристаллоприемник 8. Маточный раствор из верхней части кристаллоприемника переливается в приемный сосуд 6 и возвращается в сатуратор. Кристаллы сульфата аммония непрерывно поступают из кристаллоприемника в центрифугу 7, где отделяются от маточного раствора. Отфугованные кристаллы сульфата аммония, имеющие влажность около 2 %, передают на склад или направляют па сушку.
Часть раствора непрерывно циркулирует между сатуратором и баком 3. Благодаря циркуляции и непрерывному перекачиванию пульпы из сатуратора в кристаллоприемник с возвратом маточного раствора в сатуратор в нем обеспечивается постоянный.уровень жидкости и ее тщательное перемешивание. Поэтому кристаллы соли все время находятся во взвешенном состоянии, и рост кристаллов происходит равномерно во всей массе раствора.
Содержание свободной серной кислоты в маточном растворе, циркулирующем в сатураторе, должно быть в пределах 6-8 %. При понижении кислотности (до 1-2 %) из раствора выпадают более крупные кристаллы, что может вызвать забивку сатуратора солью; при этом также ухудшается поглощение аммиака из газа. С повышением кислотности раствора увеличивается растворимость в нем сульфата аммония и получаются более мелкие кристаллы. Если в растворе содержится более 11 % кислоты, образуется легкорастворимый в воде бисульфат аммония NH4HSО4.
На получение 1 т сульфата аммония затрачивают: 0,73-0,75 т серной кислоты (100 %-й), 0,26-0,27 т аммиака (содержащегося в 30-35 тыс.м 3 коксового газа), 100-108 МДж электроэнергии, 8 м 3 воды и 2,7-6 т пара.
К недостаткам сатураторного способа, помимо малого размера получаемых кристаллов, сильно пылящих при сушке, относится и большой расход энергии на преодоление гидравлического сопротивления абсорберов. Этих недостатков лишены бессатураторные способы.
В бессатураторных процессах абсорбцию аммиака из коксового газа ведут в полых скрубберах или кислым ненасыщенным раствором сульфата аммония с последующей вакуум-выпаркой на кристалл, или кислым насыщенным раствором с выращиванием образовавшихся мелких кристаллов в кристаллизаторах под атмосферным давлением. Чаще используют первый способ — орошение абсорбера ненасыщенным раствором предотвращает их засоление, а кристаллизация в выпарных аппаратах позволяет регулировать размеры получаемых кристаллов. Схема такого процесса показана на рисунке.
Схема производства сульфата аммония бессатураторным способом с вакуум-выпаркой
Аммиак улавливается в полом скруббере 2, снабженном форсунками. Скруббер разделен на две ступени. Нижняя его часть орошается раствором, содержащим 3-4 % свободной Н2SО4, верхняя — раствором, содержащим 10 — 12 % Н2SО4. Коксовый газ из скруббера проходит через ловушку брызг 1 и направляется на дальнейшую переработку. Серная кислота и вода (необходимая для разбавления и компенсации испарения) поступают в сборник 4 раствора, циркулирующего через верхнюю часть скруббера с помощью насоса 5. Часть этого раствора через смолоотделитель 3 подается в сборник 11 маточного раствора, циркулирующего через нижнюю часть скруббера с помощью насоса 12. Сюда же поступает маточный раствор с центрифуги 8.
Из нижней зоны скруббера часть раствора, в котором содержится около 1 % свободной серной кислоты и 40 % сульфата аммония, отбирается через смолоотделитель 3 в сборник 10 и насосом 9 подается в вакуум-выпарной аппарат 6. Образовавшиеся здесь кристаллы опускаются в нижнюю коническую часть аппарата, выполняющую роль кристаллорастителя, где мелкие кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии в восходящем потоке свежего раствора. Это обеспечивает их рост при небольшом пересыщении раствора, и более 60 % кристаллов сульфата аммония получаются с размерами, превышающими 0,5 мм. Такие же результаты достигаются при использовании выпарных аппаратов, снабженных выносными кристаллорастителями. Суспензия из выпарного аппарата, содержащая 50-60 % кристаллов, подается для фильтрования на центрифугу 8, где кристаллы промываются горячим конденсатом при температуре 70-80 °С для удаления остатков кислоты. Затем продукт направляется на сушку.
Источник
Сульфат аммония все способы получения
Сульфат аммония (NH4)2SO4 — аммонийная соль серной кислоты, аммоний сернокислый.
Сульфат аммония содержит 21 % азота и 24 % серы. Это химически нейтральная кристаллическая соль белого цвета, хорошо растворимая в воде.
Гигроскопичность её слабая, поэтому при длительном хранении не слёживается и сохраняет сыпучесть.
Свойства сульфата аммония
Показатель
Технические характеристики сульфата аммония
Наименование показателя
Способы получения сульфата аммония
В лаборатории сульфат аммония получают действием концентрированной серной кислоты на концентрированный раствор аммиака.
Эту реакцию, как и все другие реакции взаимодействия аммиака с кислотами проводят в приборе для получения растворимых веществ в твёрдом виде. Среди основных способов получения сульфата аммония, которые наиболее часто используются в химической промышленности, имеются следующие:
— процесс нейтрализации серной кислоты синтетическим аммиаком;
— использование аммиака из газа коксовых печей для его химической реакции с серной кислотой;
— получение в результате обработки гипса растворами карбоната аммония;
— получение при переработке отходов, остающихся после производства капролактама (в результате перегруппировки Бекмана при производстве капролактама).
Вместе с тем имеются и другие способы производства сульфата аммония, например, получение этого вещества из дымовых газов электростанций и сернокислотных заводов. Для этого в горячие газы вводят газообразный аммиак, который связывает имеющиеся в газе окислы серы в различные соли аммония, в том числе и в сульфат аммония.
Области применения сульфата аммония
Сульфат аммония – одно из широкоприменяемых в сельском хозяйстве минеральных удобрений. Используется под все сельскохозяйственных культур (от картофеля до цитрусовых) на черноземах и сероземах. Удобрение обладает ценным качеством – низкой миграционной способностью, так как катион аммония активно поглощается почвой и это предохраняет его от вымывания. Поэтому сульфат аммония рекомендуют вносить на легких почвах, при орошении, т.е. там, где есть потенциальная опасность потери азота удобрения за счет миграционных явлений. Аммонийный азот сульфата аммония усваивается растениями. Сера необходима для питания всех культур, так как входит в состав некоторых синтезируемых растениями незаменимых аминокислот.
Сульфат аммония применяют в производстве вискозного волокна.
В биохимии переосаждение сульфатом аммония является общим методом очистки белков.
В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E517.
Используется в технологии хлорирования воды с аммонизацией , вводится в обрабатываемую воду за несколько секунд до хлора, с хлором образует хлораммины — связывая свободный хлор, благодаря чему значительно сокращается образование хлорорганики вредной для организма человека, сокращается расход хлора, уменьшается корозия труб водовод.
В средствах тушения пожаров сульфат аммония применяется в качестве антипирена, в горной промышленности — как гелеобразующий компонент при профилактической обработке выработанного пространства, в состав взрывчатого вещества сульфат аммония вводится для снижения горючести и устранения опасности самопроизвольного воспламенения
Также сульфат аммония применяется для производства:
• гербицидов;
• кормов для животных;
• выделки кож;
• строительной изоляции.
Развитие рынка сульфата аммония обуславливается в большей степени не спросом со стороны потребляющих отраслей и рыночными факторами, а наличием данного вида продукции, предложением сульфата аммония на рынке. Т.е. развитие производства капролактами и коксохимической продукции обуславливает и развитие производства сульфата аммония . Недостаточность спроса на внутреннем рынке будет провоцировать возрастание экспортных поставок сульфата аммония.
