Способы выражения действующей массы

§ 21.1. Закон действующих масс

Сайт:	Профильное обучение
Курс:	Химия. 11 класс
Книга:	§ 21.1. Закон действующих масс
Напечатано::	Гость
Дата:	Четверг, 18 Ноябрь 2021, 10:25

Оглавление

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражает закон действующих масс:

при постоянной температуре скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для химической реакции A + Б = В , протекающей между двумя веществами в жидкости или газе в одну стадию, этот закон можно выразить в математической форме:

В этом выражении ʋ — скорость реакции, которая измеряется в моль/(дм 3 · с ); c(A) и c(Б) — концентрация вещества, соответственно А и Б; k — коэффициент пропорциональности, который называют константой скорости реакции. Значение этой константы зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В уравнение закона действующих масс включаются концентрации веществ, которые находятся только в гомогенной (однородной) среде (в смеси газов, в растворе).

Физический смысл закона действующих масс следует из очевидных рассуждений.

Для того чтобы между молекулами А и Б произошла химическая реакция, они должны столкнуться. Следовательно, скорость реакции пропорциональна вероятности столкновений молекул. В свою очередь, вероятность столкновения зависит от концентрации молекул, и она выше в том случае, если концентрация молекул больше. Поэтому скорость реакции зависит от концентрации веществ. Это подтверждается экспериментально.

В обобщённом виде математическое выражение закона действующих масс принимает следующую форму:

В этом выражении показатели степеней a и b называют порядком химической реакции соответственно по веществу А и веществу Б. Сумма a + b представляет собой общий порядок реакции.

Порядок любой реакции устанавливается из экспериментальных данных зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Это связано с тем, что в большинстве химических реакций для получения продукта недостаточно столкновения двух частиц или распада одной частицы. Вероятность одновременного столкновения трёх молекул (ионов или атомов) ничтожно мала. Тем более невероятно столкновение большего числа частиц. Поэтому реакции имеют сложный механизм и протекают в несколько стадий. Каждая стадия — это простая, элементарная, реакция, осуществляемая столкновением двух частиц либо распадом одной частицы.

Так, реакция взаимодействия метана с хлором

включает ряд элементарных стадий. Сначала под действием света молекула хлора распадается на два атома хлора, каждый из которых имеет неспаренный электрон, то есть образуются два радикала:

Далее радикал Cl∙ взаимодействует с молекулой метана c образованием молекулы хлороводорода и метил-радикала CH₃∙:

который реагирует со следующей молекулой хлора, образуя хлорметан и новый хлор-радикал:

Такая цепочка превращений может многократно повторяться, пока она не оборвётся взаимодействием двух радикалов друг с другом.

Каждая из стадий реакции протекает со своей скоростью, а общая скорость определяется скоростью самой медленной реакции. Эту реакцию называют лимитирующей. Только для одностадийных (элементарных) реакций порядок реакции совпадает с коэффициентами в уравнении реакции. Например, для одностадийной реакции

её скорость можно выразить уравнением:

Порядок этой реакции равен 2.

Если реагирующие вещества находятся в разных фазах, то реакция протекает только на поверхности раздела фаз. Поэтому концентрацию твёрдого вещества или нерастворимой в реакционной среде жидкости (например, жира, нерастворимого в водном растворе щёлочи при получении мыла) не включают в уравнение закона действующих масс. Например, для реакции

концентрация твёрдого вещества Б не входит в уравнение закона действующих масс, а площадь соприкосновения реагентов уже включена в значение k:

Рассмотрим на примере, как, используя закон действующих масс, можно предсказывать изменение скорости химической реакции при изменении концентрации реагирующих веществ.

В химический реактор объёмом 100 дм 3 ввели газообразное вещество А количеством 4 моль и газообразное вещество Б количеством 5 моль, между которыми произошла химическая реакция: А + Б = В . Определите соотношение скоростей этой реакции в начальный момент и момент, к которому прореагировала половина вещества А, если уравнение закона действующих масс для этой реакции имеет вид:

Из условия задачи и уравнения закона действующих масс следует, что протекающая реакция гомогенная.

Определим концентрацию реагирующих веществ в начальный момент реакции:

Согласно приведённому уравнению скорость этой реакции в начальный момент равна:

К моменту, когда прореагировала половина вещества А (2 моль), его концентрация стала равной:

Согласно уравнению реакции вещества А и Б реагируют в мольном отношении 1 : 1 . Это означает, что если за время t прореагировало 0,02 моль вещества А, то столько же прореагировало и вещества Б. Это позволяет определить концентрацию вещества Б в момент времени t:

Поскольку константа скорости химической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, то в момент времени t выражение для скорости реакции примет вид:

Сравним скорости в начальный момент времени и в момент времени t:

Таким образом, к моменту, когда прореагировала половина вещества А, скорость реакции уменьшилась в 3,3 раза.

При постоянной температуре скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Константа скорости химической реакции не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы и температуры, при которой протекает реакция.

Вопросы, задания, задачи

1. Назовите факторы, влияющие на скорость химических реакций. Почему скорость химических реакций изменяется в процессе их протекания?

2. От каких факторов зависит константа скорости химической реакции? Изменяется ли значение константы скорости в процессе реакции?

3. Почему в процессе протекания химической реакции её скорость изменяется?

4. Объясните, почему большинство химических реакций протекает постадийно. Каков смысл понятия «элементарная химическая реакция»?

5. Запишите выражение закона действующих масс для реакций:

6. Во сколько раз изменится скорость гомогенной реакции:

при увеличении молярной концентрации реагента А в 6 раз?

7. Скорость элементарной химической реакции

при концентрации вещества А, равной 0,2 моль/дм 3 , и концентрации вещества Б, равной 0,3 моль/дм 3 , составляет 3,6 ∙ 10 –5 моль/(дм 3 ∙ с) . Определите константу скорости этой реакции. В каких единицах она выражается?

8. В химическом реакторе объёмом 100 дм 3 между газообразными веществами А и Б происходит химическая реакция

для которой уравнение закона действующих масс имеет вид:

В каком случае реакция протекает быстрее:

• а) количество вещества А равно 1 моль, а вещества Б — 2 моль;
• б) количество вещества А равно 2 моль, а вещества Б — 4 моль.

Как соотносятся скорости реакции в случаях а) и б)?

9. Как должна измениться (увеличиться или уменьшиться) скорость химической реакции, протекающей по уравнению

если разбавить растворы исходных веществ? Обоснуйте свой ответ.

10. В химический реактор объёмом 50 дм 3 ввели газообразное вещество А количеством 20 моль и газообразное вещество Б количеством 40 моль, между которыми произошла элементарная химическая реакция

Определите соотношение скоростей этой реакции в начальный момент и момент, к которому прореагировала половина вещества А.

1. Согласно закону действующих масс, скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна:

• а) массам реагирующих веществ;
• б) массам образующихся веществ;
• в) массе катализатора;
• г) концентрациям реагирующих веществ.

2. Константа скорости реакции зависит от:

• а) природы реагирующих веществ;
• б) температуры;
• в) присутствия катализатора;
• г) концентрации реагирующих веществ.

3. При уменьшении массы порошка железа вдвое константа скорости реакции :

• а) не изменится;
• б) уменьшится вдвое;
• в) увеличится вдвое;
• г) уменьшится пропорционально изменению площади поверхности порошка.

4. Формула ʋ = k · с(А) может описывать зависимость скорости от концентрации реагирующего вещества для реакции:

5. Увеличение в 3 раза концентрации вещества NO₂ в реакции NO₂ + NO₂ N₂O₄ приведёт к увеличению скорости в:

Источник

Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константа химического равновесия и способы ее выражения

Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константа химического равновесия и способы ее выражения.

В большинстве случаев химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реагенты полностью превратились в продукты. Реакции идут до равновесия, при котором в системе имеются как продукты, так и непрореагировавшие исходные вещества, и не наблюдается дальнейшей тенденции к изменению их концентраций. Иногда количество продукта в равновесной смеси настолько превышает количество не вступивших в реакцию исходных веществ, что с практической точки зрения реакция завершается. Практически до конца доходят только такие реакции, при которых как минимум один из продуктов удаляется из сферы реакции (например, выпадает в осадок или выделяется из раствора в виде газа). Но во множестве важных случаев реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как продуктов, так и исходных веществ.

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

Существуют термодинамический и кинетический критерии химического равновесия. С кинетической точки зрения при химическом равновесии скорости всех реакций, идущих в двух противоположных направлениях, равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменения макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ.

С термодинамической точки зрения химическое равновесие характеризуется достижением минимального и не изменяющегося во времени значения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).

Знание основных закономерностей учения о химическом равновесии совершенно необходимо химику-технологу. В промышленности, например, на химико-фармацевтических заводах, бесполезно строить сложные установки для получения тех или иных веществ, если термодинамические расчёты показывают, что реакция имеет тенденцию идти в “неправильном” направлении. Кроме того, при определении экономичности и рентабельности производства необходимо знать, как получить максимальный выход целевого продукта.

Подлинный механизм как прямой, так и обратной реакции во многих случаях сложен и часто в деталях или полностью не известен. К счастью для химиков, для того, чтобы получить правильные выводы о протекании химических процессов, нет необходимости знать настоящий механизм реакции.

Предсказание направления химической реакции, а также вычисление теоретического равновесного выхода её продуктов и состава равновесной реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления и является главной задачей учения о химическом равновесии.

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих масс в простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

а скорость обратной реакции — с концентрациями продуктов уравнением

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационной и обозначается Кс. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активности веществ а = fC (где f — коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, Кс и Ка практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

Между Кр и Кс существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева — Клапейрона:

Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим

Заменяя выражение (d + с) — (а + b) на равное ему Dn, получим окончательное выражение

где Dn — изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:

Если Dn = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и Кр = Кс.

Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:

C2H4 (г) + H2O (г) Û C2H5OH (г),

В данном случае Dn = 1 — (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:

Таким образом, зная Кр этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение Кс и наоборот.

Расчёты с применением констант равновесия

Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:

1. Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?

2. Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?

Определение направления протекания обратимых реакций

Так как константа равновесия представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, то само её значение говорит о направлении процесса. Так, если константа равновесия больше единицы, то при данных условиях самопроизвольно будет осуществляться прямая реакция, если же она меньше единицы — обратная реакция.

В соответствии с принципом Ле-Шателье положение равновесия может быть смещено при изменении условий, в которых протекает реакция. Поэтому в общем случае можно оценить смещение равновесия при изменении соотношения начальных количеств веществ, участвующих в реакции. Если соотношение концентраций реагирующих веществ в начальный момент обозначить P:

то по соотношению Z и Кс можно предсказать направление реакции при заданных условиях эксперимента:

при P K самопроизвольно протекает обратная реакция;

при P = K система находится в равновесии.

Чем больше значение константы равновесия отличается от единицы, тем в большей степени равновесие реакции сдвинуто в соответствующую сторону (вправо при К > 1 и влево при К 0 (реакция идет с увеличением объёма). Например, реакция разложения метанола:

CH3OH (г) Û CO (г) + 2H2 (г) ; Dn = (1 + 2) — 1 = 2

В этом случае уменьшение объёма (или увеличение давления) будет сдвигать равновесие влево, а увеличение объёма (при уменьшении давления) — вправо.

в) Dn = 0 (реакция идет без изменения объёма). Например, реакция хлора с бромоводородом:

Cl2 (г) + 2HBr (г) Û Br2 (г) + 2HCl (г) ; Dn = (1 + 2) — (1 + 2) = 0

На выходе продуктов таких реакций изменение объёма (давления) реакционной смеси не сказывается.

Химическое равновесие в гетерогенных системах

Рассмотренные ранее закономерности относятся, главным образом, к гомогенным реакциям, т. е. к реакциям с участием веществ, находящихся в одном физическом состоянии — в виде газа или в виде раствора. Равновесия, в которых принимают участие вещества, находящиеся в двух или нескольких физических состояниях (например, газ с жидкостью или с твёрдым веществом), называются гетерогенными равновесиями.

В качестве примера рассмотрим разложение карбоната кальция CaCO3, используемого в фармации в качестве антацидного средства (сниж кислотность). Это удобная модель для рассмотрения разложения различных твёрдых веществ, в том числе и лекарственных, идущего с образованием газообразных продуктов:

CaCO3 (т) Û CaO (т) + CO2 (г)

В соответствии с законом действующих масс выражение для константы равновесия этой реакции можно написать так:

Парциальные давления CaO и CaCO3 в газовой фазе, во-первых, очень малы, а во-вторых, остаются практически постоянными в любой момент протекания реакции. Это значит, что пока твёрдые CaCO3 и CaO находятся в контакте с газом, их влияние на равновесие будет неизменным. В этом случае константа равновесия не зависит от количества твёрдой фазы. Можно разделить обе части выражения для константы равновесия на величину pCaO/pCaCO3 и принять, что

где K’p = KppCaC03/pCaO — модифицированная константа равновесия; при этом парциальные давления CaCO3 и CaO входят в величину K’p в неявном виде.

Если парциальное давление СО2 над CaCO3, при данной температуре поддерживается меньшим, чем значение K’p, то весь CaCO3 превратится в CaO и CO2; если же парциальное давление pCO2 больше, чем K’p, то весь СaO превратится в CaCO3. Равновесное же парциальное давление CO2, равное K’p при данной температуре, называется давлением диссоциации.

При достижении давления СО2 1 атм равновесие в данной реакции сдвигается в сторону диссоциации СаСО3, т. е. разложения карбоната кальция. это происходит при температуре 897оС:

Подобные рассуждения и понятие давления диссоциации могут быть распространены и на другие гетерогенные реакции с участием твёрдых веществ. В том случае, когда лекарственное вещество (в порошке или в таблетках) может реагировать с газами, находящимися в воздухе (H2O, O2, CO2), или разлагаться с их выделением, необходимо следить, чтобы парциальное давление этих газов и паров в атмосфере склада было меньше, чем давление диссоциации (или соответствующая константа равновесия K’p).

Источник