Способ восстановления металлов из растворов
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЙЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(1» 579329 т (51) M. Кл.
С 22 В 3/00 (22) Заявлено 20.01.75 (21)2098094/22-02 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.11.77. Бюллетень №4 (45) Дата опубликования описания 18.11.77
Совете й1нннстров СССР оо делам нэаоретаннй н открытий (53) УДИ 669.053..4 (088.8) (72) Авторы изобретения
В. M. Гершов и П. И. Дзюбенко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
Изобретение относится к гидрометаллур ии, в частности к области регенерации металлов из отработанных электролитов и промыт . них вод.
Известен способ восстановления металлов из растворов путем обработки их жидкими восстановителями, содержащими сульфит и бвсульфит-ионы P ).
Ilo известному способу, предложенному 10 для выделения меди из растворов, последние контактируют с растворами, содержащими ионы сульфита или бисульфита, или смесь о этих ионов при температуре выше 100 С в автоклаве и выделяют медь в виде окиси 15 или металлического порошка. Процесс осуществляют в две стадии.
Недостатками укаэанного способа являет
=я ограниченность области применения, ста» диальность и необходимость использования дорогостояшего автоклавного оборудования.
Способ, согласно настоящему изобретению, отличается от известного тем, что обработ о ку растворов ведут при 30-100 С раство-g5 рами, содержайими ионы политионита, при концентрационном -.оотношении ионов (SO ) + (иSD ) 7
z 04 главном 1-3, и величине рН — 10-14.
Это позволяет упростить процесс и расши.рить область его применения.
Сущность способа заключается в том, что метвллосодержашие растворы обрабатывают жидким восстановителем при указанном выше соотношении ионов-восстановителей, ве личине рН и температуре. В этих условиях восстаноьительный потенциал полученного раствора достигает значений более 1,0 8, при которых становится возможным выделение из отработанных электролитов и промы» вных вод не только меди, но также никеля, кобальта, кадмия и ряда, других металлов.
Подготовку раствора-восстановителя мож но осуществить путем электролиза раство» ров бисульфита натрия. Для отработки режима, согласно данному изобретению, раствор бисульфита натрия с концентрацией соли
90-110 г/л заливают в ванну с керамичео» I кой диафрагмой и свинцовыми анодами. Элем
Составитель B. Гутин
Техпед М. 0упа Корректор . 1. Макаревич
Редактор О. Иванова
Заказ 4340/29 Тираж 766 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4 тролиз ведут при напряжении на ванне 5-6 b, объемной плотности тока в католите 1,5 ф C
2 А/см- и температуре 1820 С до:тех пор, пока соотношение ионов в католите не достигает указанного выше. Полученный раст вор добавляют к металлосодержашему раст» вору из расчета 2 4 г восстановителя (в пересчете на серу) на 1 г металла.
Способ доработан в лабораторных условияхе 10
Пример 1. Выделение никеля из рас твора.
Раствор сульфата никеля е канцентращие соли 25 г/л смешивают последовательно с 15
2536-ным раствором аммиака и восстановителя до установления pH i 11,5 12, что в объемном соотношении составляет 1:2:1. о
Осаждение ведут при температуре 60-70 С.
Никель полностью из раствора выпадает 20 примерно эа 10 мин.
Пример 2. Выделение мели из раст
Раствор сульфата меди с концен;, пней соли 30 г/л смешивают с раствором аммиака и восстановителя в том же соотношрнии и до той же величины рН, что н в прим о ре 1. При температуре 35-45 С медь полностью выпадает из раствора за 5 мин.
Утилизация отходов может быть решена известными способами.
Фор мула изобретения
Способ восстановления металлов из раст воров путем обработки их жидкими восста« новителями, содержащими сульфнт и бисуль фиъ-ионы, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрошения процесса и расширения области его применения, обработку о ведут при 30 100 С растворами, содержат шими ионы политиопита, при коннентрацион» ном соотношении конов
,O4, — равном 1-3, и величине рН-10-14.
Источники информации, принятые во внимание при акспертизе:
1, Патент Австралии N. 434265, кл. ОЬ. 1, 1 973.
Источник
Способы восстановления металлов растворов
Химическая металлизация в растворах
Способы получения металлических покрытий путем химического восстановления в растворах основаны на реакции взаимодействия простых или комплексных ионов металла с растворенным восстановителем, в результате которой на каталитически активную поверхность оседает металлический слой. Для осаждения необходимо, чтобы растворенный восстановитель был достаточно сильным и активным, а образовавшийся металл действовал на реакцию восстановления как катализатор. Это обеспечивает получение компактного покрытия значительной (десятки микрометров) толщины.
Степень автокатализа зависит от природы металла и восстановителя. Выбор возможных восстановителей тем шире, чем положительнее стандартный электрохимический потенциал пары металл — ион металла. Движущей силой автокаталитического процесса восстановления ионов металла является каталитическое окисление восстановителя, которое с достаточной интенсивностью протекает лишь на некоторых металлах, обладающих каталитическими свойствами. В отсутствие автокатализа реакция восстановления если и протекает, то во всем объеме раствора и приводит к образованию металлического порошка.
| Металл | Восстановитель | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| CHO2 | H2PO2 — | N2H4 | BH4 — | BH3 | Прочие | |
| Железо | Fe-B | |||||
| Никель | Ni-P | Ni-B | Ni-B | |||
| Кобальт | Co | Co-P | Co | Co-B | Co-B | |
| Олово | Sn | |||||
| Медь | Cu | Cu | Cu | Cu | Cu | |
| Серебро | Ag | Ag | Ag | Ag | Ag | Ag |
| Золото | Au | Au | Au | Au | Au | |
| Палладий | Pd | Pd-P | Pd | Pd-B | ||
| Родий | Rh | Rh | ||||
| Рутений | Ru | |||||
| Платина | Pt | Pt | Pt | |||
Вследствие перечисленных требований практически приемлемо для химической металлизации весьма ограниченное число систем, состоящих из ионов металла и восстановителя (табл. 4).
Как видно, почти все вссстановители — водородсодержащие соединения. Применение гипофосфита натрия или борогидрида натрия позволяет получать фосфор- и борсодержащие покрытия, придающие им большую по сравнению с чистым металлом твердость.
Восстанавливающая способность водородсодержащих соединений, как правило, увеличивается с повышением pH раствора. По этой причине многие растворы металлизации являются щелочными, а применение борогидрида вообще возможно лишь при pH больше 9, так как в менее щелочной среде он быстро разлагается.
В применяемых на практике условиях восстанавливающая способность вышеуказанных веществ редко реализуется полностью. Вследствие этого термодинамически наиболее сильный восстановитель — гипофосфит можно использовать лишь для получения покрытий некоторых металлов, обладающих большей каталитической способностью. А менее сильные, но кинетически более активные восстановители — борогидрид и гидразин — можно использовать почти для всех осаждаемых из водных растворов металлов.
Такие простые восстановители, как ионы металлов переменной валентности нижних степеней окисления (Fe 2+ , Sn 2+ , Ti 3+ , Cr 2+ , Co 2+ ), все еще не находят широкого применения для получения металлических покрытий химическим восстановлением. Это связано с тем, что процессы с их участием обычно не обладают достаточными автокаталитическими свойствами. Не применяется и такой удобный и широко распространенный в гидрометаллургии восстановитель, как водород. А он мог бы быть весьма полезным. Его применение позволяло бы получать «чистые» покрытия, а не сплавы, и продукт его окисления — вода не «загрязняла» бы применяемых для получения металлических покрытий водных растворов.
Простые восстановители типа Fe (II) и Co(П) применяют для восстановления и осаждения серебра как в так называемых физических проявителях для фотоматериалов, так и для получения толстых серебряных покрытий на пластмассах. Для химического серебрения особенно удобны аммиачные растворы солей серебра и Co (II). Они весьма стабильны, и на активированной поверхности процесс металлизации протекает с большой скоростью (2-3 мкм/ч). Их легко регенерировать, растворяя в них металлическое серебро (при этом Co (III) восстанавливается до Co (II).
В последнее время разработаны способы меднения с Ti (III) или Sn (II) в качестве восстановителя. При использовании олова осаждается его сплав с медью, а кроме того, по реакции диспропорционирования Sn (II) в щелочной среде можно получить слои металлического олова.
Используя восстановительные свойства Cu (I) в сорбционно-контактном способе металлизации, можно осадить сплавы Cu-Pd. Этот способ является как бы гибридом иммерсионного (когда металлическое покрытие образуется за счет растворения металлической подложки из менее благородного и более активного металла) и химического методов: Cu (I) образуется при растворении медной фольги на фольгированном диэлектрике, а покрытия (сплавы Cu-Pd) осаждаются вблизи ее. Кроме того, используя ионы Cu (I) и реакцию их диспропорционирования, можно получать медные покрытия.
В настоящее время разработаны методы получения покрытий из 11 металлов (см. табл. 4). В основном это элементы групп железа и меди, а также некоторые другие металлы. В литературе, особенно патентной, имеются описания получения покрытий химическим путем также из таких металлов, как хром, кадмий, свинец. Однако реализовать их удается не всегда.
Наряду с покрытиями из относительно чистых металлов химическим путем можно получить и покрытия из сплавов. При восстановлении гипсфосфитом или борогидридом в покрытия часто включается фосфор или бор из самого восстановителя. Осаждение таких сплавов, содержащих несколько металлов и металлоидов, представляет значительный интерес, так как это дает возможность изменять в широких пределах свойства покрытий: увеличивать твердость, магнитные свойства, коррозионную стойкость, уменьшать электропроводность и т. п.
Процесс получения покрытий из сплавов химическим способом имеет ряд особенностей, так как основной металл должен осаждаться вследствие автокаталитической реакции. Во-первых, осаждаемый металл не должен быть ингибитором и не должен уменьшать каталитические свойства основного металла. Во-вторых, его стандартный электрохимический потенциал должен быть близок к стандартному электрохимическому потенциалу основного металла, во всяком случае он не должен быть значительно меньше его.
Содержание в сплаве металлов, восстанавливаемых по автокаталитической реакции, может меняться во всем интервале от 0 до 100 %. Примером таких систем являются сплавы никеля с кобальтом.
Довольно большие количества металла могут включаться в покрытие и в тех случаях, когда сам металл, не будучи катализатором реакции восстановления, не является и каталитическим ядом и обладает достаточно положительным стандартным электрохимическим потенциалом, то есть может легко восстанавливаться. В таких случаях он может быть осажден на поверхность основного металла вследствие неизбежных в электролите электрохимических реакций, происходящих при довольно отрицательном значении потенциала металлической поверхности в растворе химической металлизации во время реакции восстановления. Примерами таких содержащих каталитически неактивные металлы (кадмий, свиней, рений) сплавов могут быть сплавы Cu-Cd, Cu-Pb, Ni-Re-P, Ni-Re-B.
В тех случаях, когда металл восстанавливать трудно, его содержание в сплаве не должно быть большим. Трудно получить сплавы марганца или хрома, электрохимический потенциал которых находится на нижней границе потенциалов металлов, получаемых из водных растворов.
Путем химического восстановления в растворах можно осадить и композиционные или, как их еще называют дисперсионные покрытия, которые представляют собой слой металла, содержащего включения твердых частиц других материалов — каолина, талька, графита, корунда, карбидов, боридов, оксидов металлов. Иногда в качестве твердых частиц выступают и порошки таких металлов, как Cr, Mo, W, Ti). Такие композиционные покрытия обладают ценными свойствами — высокой твердостью и износостойкостью. Химически осаждаемые композиционные покрытия отличаются от получаемых электрохимически тем, что содержат больше включенных частиц.
Вопрос стабильности растворов металлизации очень важен, так как только его решение позволяет составлять пригодные для металлизации растворы, которые бы не разлагались с выделением порошкообразного металла (шлама) во всем объеме. Некаталитическая вначале реакция восстановления ионов металла после образования первых металлических частиц сразу же может стать автокаталитической и ускоряться по мере дальнейшего образования и роста частиц. Это приведет к непроизводительному расходу как восстановителя, так и ионов металла, а образующиеся мелкие частицы металла ухудшат качество покрытия. Разница скоростей некаталитического (объемного) и каталитического (поверхностного) процессов восстановления определяет практическое применение растворов химической металлизации.
Экспериментальное изучение такой некаталитической реакции, которая сразу же переходит в каталитическую и вследствие этого становится малозаметной, — дело весьма сложное. Можно предположить, что активационный барьер некаталитической реакции должен быть довольно высоким, так как реакция должна преодолевать не только энергетический барьер процесса окисления — восстановления, но и барьер образования новой металлической, а часто и сопутствующей ей газовой фазы. Кроме того, маленькие металлические частицы в электролите, содержащем ионы того же металла, имеют более отрицательный равновесный потенциал, чем большой электрод, и этот потенциал быстро уменьшается с уменьшением размера частицы. Этим, по-видимому, можно объяснить тот факт, что в некоторых благополучных случаях некаталитическая реакция вообще практически не протекает.
Источник
