Химическая кинетика. Скорость химических реакций
Темы кодификатора ЕГЭ: Скорость реакции. Ее зависимость от разных факторов.
Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.
Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.
Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение концентрации вещества в единицу времени:
υ = ΔC / Δt
Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной, и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:
υ = Δν / (S·Δt)
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
1. Температура
Самый простой способ изменить скорость реакции – изменить температуру . Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.
Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетический барьер реакции. Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается. Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается .
Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта. Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается. Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.
Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10 о С.
Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10 о С приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).
Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.
здесь v2 — скорость реакции при температуре T2,
v1 — скорость реакции при температуре T1,
γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.
В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.
2. Концентрация
Также изменить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ . Понятие концентрации, как правило, используется для газов и жидкостей, т.к. в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются. Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.
На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.
Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:
здесь v — скорость химической реакции,
CA и CB — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л
k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.
Например , для реакции образования аммиака:
закон действующих масс выглядит так:
Константа скорости реакции k показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.
В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.
В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов. При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции. Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).
3. Давление
Концентрация газов напрямую зависит от давления . При повышении давления повышается концентрация газов. Математическое выражение этой зависимости (для идеального газа) — уравнение Менделеева-Клапейрона:
pV = νRT
Таким образом, если среди реагентов есть газообразное вещество, то при повышении давления скорость химической реакции увеличивается, при понижении давления — уменьшается .
Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:
при повышении давления?
Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов, а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.
4. Катализатор
Еще один способ увеличить скорость химической реакции – направить ее по другому пути, заменив прямое взаимодействие, например, веществ А и В серией последовательных реакций с третьим веществом К, которые требуют гораздо меньших затрат энергии (имеют более низкий активационный энергетический барьер) и протекают при данных условиях быстрее, чем прямая реакция. Это третье вещество называют катализатором .
Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу). Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:
A + K = AK
AK + B = AB + K
Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом. Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.
По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.
Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.
Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности. Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами. К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.
Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:
В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al2O3 и K2O.
Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.
В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%. К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.
Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.
Например , для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.
Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции. При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.
5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ
Для гетерогенных реакций одним из способов увеличить число эффективных соударений является увеличение площади реакционной поверхности . Чем больше площадь поверхности контакта реагирующих фаз, тем больше скорость гетерогенной химической реакции. Порошковый цинк гораздо быстрее растворяется в кислоте, чем гранулированный цинк такой же массы.
В промышленности для увеличения площади контактирующей поверхности реагирующих веществ используют метод «кипящего слоя».
Например , при производстве серной кислоты методом «кипящего слоя» производят обжиг колчедана.
6. Природа реагирующих веществ
На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ.
Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества.
Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.
Более стабильные вещества — это, например, те вещества, которые окружают нас в быту, либо существуют в природе.
Например , хлорид натрия NaCl (поваренная соль), или воды H2O, или металлическое железо Fe.
Более активные вещества мы можем встретить в быту и природе сравнительно редко.
Например , оксид натрия Na2O или сам натрий Na в быту и в природе не не встречаем, т.к. они активно реагируют с водой.
При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.
При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.
При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.
Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.
Источник
Способы увеличения скорости химических реакций. Гомогенные процессы.
Для достижения химического равновесия при протекании обратимых реакций требуется определенный период времени, зависящей от природы веществ, составляющих реакционную систему. Для характеристики используется величина — скорость химической реакции.
Скорость реакции — это величина, показывающая как изменяется концентрация одного из веществ в единицу времени.
Чтобы ускорить достижение состояния равновесия, требуется увеличить скорость реакции. Основными способами увеличения скорости реакции является повышение температуры, изменение концентрации, введение катализатора.
1.Влияние температуры. Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (смеси газов, жидкие растворы), осуществляется за счет соударения частиц. Однако, не всякое столкновение частиц реагентов ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией — активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно,
| химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах |
Возрастание химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах скорости реакции при нагревании в первом приближении подчиняется следующему правилу:
| при повышении температуры на 10 0 С скорость химической реакции возрастает в два — четыре раза. |
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант — Гоффа :
 |
Правило Вант — Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.
2.Влияние катализатора. Катализаторы — это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождается в конце реакции.
Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом. По агрегатному состоянию, в котором находятся катализатор и реагирующие вещества, следует различать:
гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь;
гетерогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах; катализ идет на поверхности раздела фаз).
3.Влияние концентрации реагирующих веществ.При повышении концентрации хотя бы одного из реагирующих веществ скорость химической реакции возрастает в соответствии с кинетическим уравнением.
Рассмотрим общее уравнение реакции: aA +bB = cC + dD. Для данной реакции кинетическое уравнение принимает вид:
 |
Из кинетического уравнения нетрудно установить смысл коэффициента пропорциональности k, называемый константой скорости реакции. Она численно равна скорости реакции, когда концентрация каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентраций.
Гомогенные процессы, т.е. процессы, протекающие в однородной среде (жидкие или газообразные смеси, не имеющие поверхностей раздела, отделяющих части системы друг от друга), сравнительно редко встречаются в промышленности. Чисто гомогенную систему получить трудно, так как любое вещество содержит примеси. Для многих промышленных процессов воздух считается гомогенной средой, а для процесса окисления аммиака тот же воздух из-за наличия в нем пыли, влаги считается гетерогенной средой. Исходное сырье всегда имеет примеси. Поэтому лишь условно можно принять за гомогенные те производственные процессы, которые протекают в газовой или жидкой фазе. В гомогенных системах реакции проходят быстрее, чем в гетерогенных. Осуществление и управление гомогенными процессами, протекающими в гомогенной среде, значительно облегчается. Аппаратура тоже проще. Поэтому многие промышленные гетерогенные процессы включают в качестве этапа гомогенный химический процесс в газовой или жидкой фазе. Для гомогенизации системы при проведении химической реакции в однородной среде в промышленности используют разные способы:
1) Поглощение газов, конденсация паров, растворение или плавление твердых материалов приводящей к получению жидкой среды, в которой быстрее протекают реакции.
2) Испарение жидкостей или выделение из них в газовую фазу нужных компонентов и проведение реакции в газовой фазе.
Гомогенные процессы в газовой фазе широко применяются в технологии органических веществ. Для осуществления этих процессов органическое вещество испаряется, и затем его пары обрабатываются тем или иным газообразным компонентом: хлором, окислами азота, сернистым ангидридом и т.п. Значительное применение получил парофазный пиролиз, в котором химические реакции разложения осуществляются в паровой фазе, хотя процесс в целом относится к гетерогенным, поскольку химическим реакциям в паровой фазе предшествует испарение углеводородов. Из большого числа процессов, идущих в жидкой фазе, можно отнести к гомогенным процессы нейтрализации щелочи в технологии минеральных солей без образования твердой соли.
Гомогенные процессы, как правило, идут в кинетической области, т.е. общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции, поэтому закономерности, установленные для реакций, применимы и к процессам, идущим в газовой и жидкой среде. С точки зрения кинетики, химические реакции можно классифицировать по молекулярности, т. е по числу молекул, принимающих одновременное участие в элементарном акте химического превращения, и по порядку реакции. Порядок реакции равен сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции. Чаще всего порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью. По молекулярности реакции подразделяются на моно -, би и тримолекулярные и по порядку — первого, второго и дробного порядка.
1. Одномолекулярные (мономолекулярные) реакции. К ним относятся:
– реакции внутримолекулярных перегруппировок А→Д, например, изомеризация, инверсия;
– реакции разложения А →Д +Д′.
В виде примера можно указать крекинг этана
2. Двумолекулярные (бимолекулярные), в которых элементарный акт осуществляется в результате встречи двух одноименных (2А) или разноименных (А+В) молекул исходных веществ. Бимолекулярные реакции в свою очередь можно подразделить на:
– реакции присоединения А +А →АА, А +В → АВ и разложения 2А→Д +Д′
– реакции замещения или обмена А +ВВ′ → АВ + В′
– реакции двойного обмена АА′ +ВВ′ → АВ + А′В′
К бимолекулярным реакциям присоединения относятся присоединение атома или радикала к молекуле непредельного соединения и ассоциация насыщенных молекул. Например,
К реакциям замещения или обмена принадлежит большое количество реакций атомов и радикалов с различными молекулами. Типичная реакция двойного обмена в растворе
3.Трехмолекулярные, где встречаются и вступают в химическое взаимодействие три молекулы, могут быть реакции присоединения, обменного типа и реакции рекомбинации.
3А →Д, 2А +В →Д +Д′… А +А′ +В → Д +Д′….
Так протекает взаимодействие хлорного железа и хлористого олова в водном растворе
Каждому из перечисленных типов реакций соответствует свое кинетическое уравнение, связывающее концентрации реагентов со временем. Влияние концентраций реагирующих веществ определяется законом действия масс, который является основным законом химической кинетики. Зависимость скорости химической реакции от температуры сильно изменяется при возрастании порядка реакции. С ростом концентрации исходных веществ скорость реакции до достижения равновесного выхода увеличивается тем сильнее, чем выше порядок реакции. Скорость реакции наиболее сильно зависит от концентраций тех реагирующих веществ, которые входят в наибольшем количестве в уравнения химических реакций. При этом скорость многомолекулярных реакций с повышением концентраций будет возрастать быстрее, чем скорость реакций более низших порядков. Для повышения концентраций реагентов в гомогенных системах применяются следующие методы:
– для газов: выделение из газовой смеси в более концентрированном виде, сжатие или сжижение, растворение газов для проведения реакции в растворе;
– для жидкостей: выпаривание, вымораживание, что позволяет получить раствор более насыщенный реагентами, или же дополнительный ввод реагента в раствор.
Давление влияет на увеличение скорости как прямой, так и обратной реакции пропорционально числу реагирующих молекул. Таким образом, давление влияет в основном через увеличение концентраций реагентов, что практически относится к реакциям, идущим в газовой среде, особенно с уменьшением объема. Давление на скорость реакций в растворах влияет очень мало. Перемешивание ускоряет процессы, протекающие в диффузионной области вследствие замены медленной молекулярной диффузии быстрым конвективным переносом реагентов в зону реакции.
Дата добавления: 2016-10-26 ; просмотров: 14953 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ
Источник
