Способы установления точки эквивалентности

Установление точки эквивалентности

Характеристика метода

МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ, ИЛИ МЕТОДЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

Лекция 2

Методы нейтрализации основаны на применении реакций нейтрализации.

Основным уравнением процесса нейтрализации в водных растворах является взаимодействие ионов гидроксония (или водорода) с ионами гидроксила, сопровождающееся образованием слабо диссоциированных молекул воды:

Методы нейтрализации позволяют количественно определять кислоты (с помощью титрованных растворов щелочей), основания (с помощью титрованных растворов кислот) и другие вещества, реагирующие в стехиометрических соотношениях с кислотами и основаниями в водных растворах (например, соли аммония, реагирующие со щелочами; карбонаты, реагирующие с кислотами, и т. п.).

Применяя специальные приемы титрования, методами нейтрализации можно определять содержание многих солей, дифференцированно (раздельно) титровать смеси сильных, слабых и очень слабых кислот, а также смеси оснований и солей в неводных растворах.

Титрование кислотами и основаниями. Пользуясь каким-либо титрованным раствором, содержащим ионы гидроксония (например, раствором НС1), можно титровать основания; титрованными растворами оснований титруют кислоты.

Техника определения состоит в том, что к определенному количеству раствора основания (или кислоты) постепенно приливают из бюретки титрованный раствор кислоты (или основания) до наступления точки эквивалентности. Количество основания (или кислоты), содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют по объему титрованного раствора кислоты (или основания), израсходованного на нейтрализацию определенного объема раствора анализируемого образца или навески исследуемого продукта.

Определение точки эквивалентности с помощью индикаторов. Точное установление точки эквивалентности, т. е. того момента, когда количество прибавленного реактива В станет эквивалентно количеству реагирующего с ним определяемого вещества А, имеет очень важное значение в титриметрическом анализе вообще и в методе нейтрализации в особенности.

Практически момент эквивалентности (точку эквивалентности) устанавливают индикаторным методом по изменению окраски индикатора, 1—2 капли раствора, которого добавляют в титруемый раствор.

Физико-химические, или инструментальные, методы установления точки эквивалентности. В связи с тем, что цветные индикаторы оказываются непригодными для установления точки эквивалентности при титровании сильно окрашенных или мутных растворов, разработаны и широко применяются другие способы установления точки эквивалентности, основанные на наблюдении свойств раствора, резко меняющихся в момент эквивалентности. Большое значение приобрели физические и физико-химические, или инструментальные, методы установления точки эквивалентности, основанные на измерении при помощи специальных приборов некоторых величин, характеризующих какое-нибудь свойство раствора (например, электропроводность), которое меняется в процессе титрования постепенно, а в точке эквивалентности — резко. К этим методам титрования относятся кондуктометрические, высокочастотные, по-тенциометрические, амперометрические и некоторые другие.

Источник

Точка эквивалентности

Точка эквивалентности (в титриметрическом анализе) — момент титрования, когда число эквивалентов добавляемого титранта эквивалентно или равно числу эквивалентов определяемого вещества в образце. В некоторых случаях наблюдают несколько точек эквивалентности, следующих одна за другой, например, при титровании многоосновных кислот или же при титровании раствора, в котором присутствует несколько определяемых ионов.

На графике кривой титрования присутствует одна или несколько точек перегиба, соответствующих точкам эквивалентности.
Точкой окончания титрования (подобна точке эквивалентности, но не то же самое) считают момент, при котором индикатор изменяет свой цвет при колориметрическом титровании.

Содержание

Методы определения точки эквивалентности

С помощью индикаторов

Это вещества, изменяющие свой цвет вследствие протекания химических процессов. Кислотно-основные индикаторы, например фенолфталеин, изменяют свой цвет в зависимости от pH раствора, в котором они находятся. Редокс-индикаторы изменяют свой цвет вслед за изменением потенциала системы, используются таким образом при окислительно-восстановительном титровании. Перед началом титрования в исследуемый раствор добавляют несколько капель индикатора и начинают по каплям добавлять титрант. Как только раствор вслед за индикатором изменяет свой цвет, титрование прекращают, этот момент приблизительно и есть точка эквивалентности.

Правило выбора индикатора — при титровании используется такой индикатор, который изменяет свою окраску около точки эквивалентности, т.е. интервал перехода окраски индикатора должен по возможности совпадать со скачком титрования.

Потенциометрия

В данном случае используют прибор для измерения электродного потенциала раствора. При достижении точки эквивалентности потенциал рабочего электрода резко изменяется.

С помощью pH-метров

pH-метр по сути своей также является потенциметром, в котором используется электрод, потенциал которого зависит от содержания в растворе ионов H + , это пример использования ионоселективного электрода. Таким образом можно следить за изменением pH в течение всего процесса титрования. При достижении точки эквивалентности pH резко изменяется. Данный способ более точный по сравнению с титрованием с использованием кислотно-основных индикаторов, и может быть легко автоматизирован.

Проводимость

Проводимость раствора электролитов зависит от находящихся в нем ионов. Во время титрования проводимость часто значительно изменяется (Например, при кислотно-основном титровании, ионы H + и OH − взаимодействуют, образуя нейтральную молекулу H₂O, что вызывает изменение проводимости раствора). Общая проводимость раствора зависит и от других присутствующих ионов (например, противоинов), которые вносят в нее различный вклад. Он, в свою очередь, зависит от подвижности каждого иона и от общей концентрации ионов (ионной силы). В связи с этим предсказать изменение проводимости гораздо сложнее, нежели измерить ее.

Изменение цвета

При протекании некоторых реакций происходит изменение цвета и без добавления индикатора. Чаще всего это наблюдается при окислительно-восстановительном титровании, когда исходные вещества и продукты реакции имеют разные цвета в разных степенях окисления.

Осаждение

Если во время реакции образуется твердое нерастворимое вещество, то по окончании титрования образуется преципитат. Классическим примером такой реакции является образование крайне нерастворимого хлористого серебра AgCl из ионов Ag + и Cl − . Удивительно, но это не позволяет точно определить момент окончания титрования, поэтому осадительное титрование чаще всего используют в качестве обратного титрования.

Изотермическое калориметрическое титрование

Используется изотермический титровальный калориметр, который по величине тепла, которое выделила или поглотила реагирующая система, определяет точку эквивалентности. Данный способ важен в биохимическом титровании, например, для определения того, как ферментный субстрат связывается с ферментом.

Термометрическая титриметрия

Термометрическая титриметрия — чрезвычайно гибкая техника. Она отличается от калориметрической титриметрии тем, что теплота реакции, о которой свидетельствует падение или рост температуры, не используется для определения количества содержащегося в исследуемом образце раствора вещества. Напротив, точка эквивалентности определяется на основе области, в которой происходит изменение температуры. В зависимости от того, является реакция между титрантом и исследуемым веществом экзотермической или эндотермической, температура в течение процесса титрования будет, соответственно, возрастать или падать. Когда все исследуемое вещество прореагировало с титрантом, изменение области, в которой происходит рост или падение температуры, позволяет определить точку эквивалентности и изгиб на кривой температуры. Точно точку эквивалентности можно определить, взяв вторую производную кривой температуры: четкий пик будет указывать на точку эквивалентности.

Спектроскопия

Точку эквивалентности можно определить, измеряя абсорбцию света раствором во время титровании, если известен спектр продукта, титранта или исследуемого вещества. Относительное содержание продукта реакции и исследуемого вещества позволяют определить точку эквивалентности. При этом присутствие свободного титранта (указывающее на завершение реакции) можно обнаружить при очень малых величинах.

Амперометрия

Метод, позволяющий определить точку эквивалентности по величине тока при заданном потенциале. Величина тока вследствие реакции окисления/восстановления исследуемого вещества или продукта у рабочего электрода зависит от их концентрации в растворе. Точке эквивалентности соответствует изменение величины тока. Данный метод наиболее полезен, когда необходимо уменьшить расход титранта, например, при титровании галидов ионом Ag + .

Источник

Способы определения точки эквивалентности

В то же время, исходные концентрации титруемого вещества и титранта не будут оказывать влияния на вид кривой титрования.

Наличие резкого скачка на кривой титрования позволяет определить точку эквивалентности непосредственно с помощью потенциометрических измерений или использовать для этих целей определённые окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется в зависимости от величины потенциала системы.

В редоксиметрии точку эквивалентности можно определить с помощью различных инструментальных методов (например, потенциометрически) либо визуально.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования может быть проведено по изменению окраски одного из участников протекающей реакции, либо с помощью индикаторов. Например, в перманганатометрии критерием достижения точки эквивалентности обычно служит появление неисчезающей розовой окраски вследствие добавления к бесцветному титруемому раствору одной лишней капли ярко-малинового раствора KМnO₄.

Индикаторы, используемые для определения точки эквивалентности, могут быть специфическими либо окислительно-восстановительными.

Специфические индикаторы реагируют на изменение концентрации одного из участников химической реакции, протекающей при титровании, образуя с ним нестойкое яркоокрашенное соединение.

Оно легко может разрушаться при добавлении второго реагента. Например, в иодометрии для этих целей используют раствор крахмала, образующий с I₂ соединение ярко-синего цвета. По исчезновении (в результате расходования I₂) или возникновении (при добавлении лишней капли раствора I₂) синей окраски судят о достижении точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительными, или редокс-индикаторами, называются вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала системы.

Под действием окислителя или восстановителя в структуре молекулы редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие возникновение новой окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между его окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску, которое сдвигается при изменении потенциала системы:

где Ind_ox – окисленная, а Ind_Red – восстановленная формы индикатора; n – число электронов, принимающих участие при переходе молекулы индикатора из одной формы в другую.

Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста:

где Е 0 – стандартный электродный потенциал, возникающий в системе, когда молярные концентрации окисленной (с(Ind_ox)) и восстановленной (с(Ind_Red)) форм индикатора будут равны друг другу.

Как и в случае индикаторов других типов, изменение окраски редокс-индикаторов происходит в некотором интервале изменения величины их электродного потенциала. Можно показать, что крайние значения этого интервала определяются соотношением:

Редокс-индикатор можно использовать в окислительно-восстановительном титровании, если его интервал перехода лежит внутри скачка редокс-потенциала системы на кривой титрования.

Редокс-индикаторы могут быть двухцветными (каждая из его форм имеет свою специфическую окраску) и одноцветными (табл. 22). В первом случае в точке эквивалентности мы наблюдаем переход одной окраски раствора в другую. Во втором случае – исчезновение или возникновение окраски титруемого раствора.

Таблица 22. Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор	Е 0 , В	Окраска
Окисленная форма	Восстановленная форма
Нейтральный красный	+0,240	красная	нет
Метиловый синий	+0,532	синяя	нет
Дифениламин	+0,76	фиолетовая	нет
Эриоглауцин А	+0,99	оранжевая	жёлтая
Ферроин	+1,06	бледно-голубая	красная
5-Нитроферроин	+1,25	бледно-голубая	красная

Редокс-индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Первые могут изменять свою окраску в растворе в зависимости от величины электродного потенциала системы неограниченное число раз. Вторые изменяют свою окраску необратимо, например, при окислении разрушаются с образованием бесцветных продуктов, как индиго под действием гипохлоритов или нафтоловый сине-чёрный под действием ионов BrO₃ — .

Источник