Способы усреднения молекулярной массы полимеров

Молекулярная масса полимера

Понятие и общие сведения

Одной из важнейших физико-химической характеристикой любого высокомолекулярного соединения является его молекулярная масса (ММ).

Точное название этой величины – относительная молекулярная масса полимера. Она определяется как средняя величина от относительных ММ полимерных молекул. Правилами номенклатуры Международного союза теоретической и прикладной химии ИЮПАК (IUPAC) разрешается применять в том числе обозначение «молекулярный вес».

Числовое значение ММ полимеров определяется с одной стороны видом молекулярно-массового распределения в нем и с другой стороны – способом числового усреднения. В зависимости от этого способа определены главные типы молекулярных масс, а именно среднечисловая ММ (Mn), среднемассовая ММ (Мw) и средневязкостная ММ (Мв). На сегодняшний день не принято метода, который может однозначно показать значения Mn и Mw во всем интервале молекулярных масс полимеров. Поэтому ученые используют различные методы, охватывающие лишь некоторые интервалы значений молекулярных масс.

Молекулярно-массовое распределение

Молекулярно-массовое распределение (ММР) является неотъемлемой от молекулярной массы характеристикой любого полимерного соединения. Вместе с химической и стереоструктурой полимерной молекулой оно определяет практически все свойства высокомолекулярного соединения. Понятие ММР определяется как соотношение количеств макромолекул разных молекулярных масс в некотором количестве полимера.

Одним из количественных показателей, описывающих ММР является отношение U=Mw/Mn, которое служит характеристикой полидисперсности полимера.

Рис.1. Типичная кривая ММР полимера

Наглядно молекулярномассовое распределение описывается при помощи кривых ММР. Как правило, их получают экспериментальным методом фракционирования полимеров разными способами. При этом образцы полимерных материалов разделяют на фракции, имеющие различные молекулярные массы и измеряют их количество. Существует две основных технологии фракционирования: препаративное и аналитическое. При первом выделяются фракции и изучаются их свойства, а при втором аналитически, например при помощи компьютерного моделирования, получают сразу кривую распределения без спецификации отдельных сегментов. Чаще всего используются те или иные разновидности первого, препаративного метода, например методы фракционного осаждения или растворения.

Методики определения молекулярной массы

За последние десятилетия разработаны многочисленные методы определения ММ полимерных материалов различной степени точности. Условно все методы можно разделить на две группы:

1. Абсолютные. Их результаты независимы от используемой модели макромолекулы.

2. Относительные. Они используют калибровочные зависимости, применяющиеся с учетом модели макромолекулы.

Абсолютные методы позволяют получить непосредственное значение ММ полимера или степени его полимеризации. Наиболее распространенными абсолютными методиками считаются:

1) Способ определения осмотического давления.

2) Способ ультрацентрифугирования.

3) Способы светорассеяния.

4) Химические методики, например способ подсчета концевых функциональных групп, метод криоскопии.

Относительные методы названы так, потому что измеряют некоторое свойство полимера, прямо зависящее от его ММ. Таким свойством может быть степень растворимости в конкретном растворителе или вязкость раствора. Конечно, для определения ММ полимера с использованием данного метода нужно обладать соответствующей градуировочной кривой, составленной при сравнении с показателями по какому-то из абсолютных методов. Одним из важнейших и часто используемых относительных способов получения значений молекулярных масс полимерных материалов считается методика измерения вязкости «по Штаудингеру». Известный исследователь коллоидных растворов Герман Штаудингер был пионером в изучении связи вязкости полимерных растворов небольших концентраций с молекулярной массой. Он установил и описал взаимосвязь между ними.

ММ полимеров с точки зрения их переработки

Значение ММ определяет важнейшие свойства полимеров и пути их переработки в изделия, в том числе вторичной. Например, при росте молекулярной массы критически изменяются свойства полимеров, причем при достижении определенных предельных значений высоких молекулярных масс свойства могут полностью меняться. Например, простейший полимер полиэтилен при низких молекулярных массах имеет свойства близкие к твердым парафинам (полиэтиленовый воск). Такой полимер легко течет и в расплавленном виде ведет себя аналогично жидкостям. При повышении ММ полиэтилен приобретает больше вязких свойств и перерабатывается последовательно методами литья под давлением, выдувного формования, экструзии, прессования и т.д. Наконец, полиэтилен, обладающий очень большими значениями молекулярных (в несколько миллионов) масс полимера, так называемый сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СПМПЭ) практически не способен к плавлению и вязкому течению, а его переработка крайне затруднена.

Таким образом, наблюдается существенный рост вязкости расплава и раствора полимеров при повышении их молекулярной массы. Этот процесс делает их переработку затрудненной. Считается, что наиболее удобные для переработки значения ММ составляют для полиэтилена от 100 000 до 300 000, для полистирола от 300 000 до 400 000, для полиформальдегида (ПОМ) от 40 000 до 150 000 атомных единиц массы.

Условно, марки одно и того же полимера, но с разной молекулярной массой принято делить по перерабатываемости на «экструзионные», «выдувные», «литьевые» и т.д. Однако нельзя забывать, что в состав каждой марки могут входить разнообразные присадки, регулирующие свойства полимерного материала. Также на свойства марок влияет метод получения высокомолекулярного соединения и использующиеся при этом химикаты. Кроме того, современные марки редко бывают линейными полимерами в чистом виде, обычно они содержат разветвленные цепи и сополимерные звенья в том или ином количестве.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Источник

5.2. Свойства растворов высокомолекулярных веществ и методы определения их молекулярной массы
5.2.1. Молекулярная масса полимеров и молекулярно-массовое распределение

Все синтетические полимерные вещества, независимо от химического способа получения, отличаются полидисперсностью. Рост каждой отдельной молекулы полимера при полимеризации, поликонденсации или в каком-либо другом химическом процессе получения полимеров может прекратиться в любой момент в зависимости от условий проведения данного процесса. Поэтому длина каждой молекулы полимера в конечном продукте химической реакции оказывается произвольной, а образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. По этой причине обычно говорят, что полимер обладает полимолекулярностью. Величину каждой молекулы можно характеризовать степенью полимеризации Р, числом элементарных звеньев N в макромолекуле или молекулярной массой М. В случае, когда элементарное звено представляет собой остаток одного мономера, N=Р.

В связи с тем, что любое свойство полимеров обычно определяется, усреднено для всех молекул данного типа, и рассчитанное значение молекулярных характеристик также будет иметь некоторую среднюю величину . Наиболее часто для характеристики макромолекул используют . В зависимости от способа определения средняя молекулярная масса также может различаться. Это связано с тем, что измеренная интенсивность того или иного свойства полимера зависит от длины молекул, их массы или объема. Поэтому существует несколько групп методов, позволяющих определить различные значения молекулярной массы.

Среднечисловая молекулярная масса используется для всех стехиометрических и термодинамических расчетов. Она определяется экспериментальными методами, основанными на измерении интенсивности свойств, связанных с числом молекул. Для определения используются различные методы.

Методы концевых групп.

1). Химические методы, основанные на химическом взаимодействии специально подобранного реагента с химически активными концевыми группами.

2). Спектроскопические методы используются в тех случаях, когда концевые группы имеют оптическую активность.

3). Радиационные методы основаны на определении радиоактивности при введении специальных меток – радиоактивных концевых групп.

Все эти методы основаны на определении активности растворенного вещества и крайне чувствительны к присутствию низкомолекулярных фракций и посторонних низкомолекулярных веществ (например, к остаткам катализатора и др.) и, как правило, несколько занижают истинное значение средней молекулярной массы. Кроме того, как методы концевых групп, так и термодинамические методы, исключая метод осмотического давления, ограничены в применении чувствительностью существующих приборов лишь областью молекулярных масс в несколько тысяч единиц. Даже специальные приспособления для высокотемпературной криоскопии и полупроводниковые приборы для определения температуры кипения и замерзания растворов полимеров не позволяют рекомендовать эти методы для определения молекулярной массы свыше 40-50 тыс. Лишь метод осмотического давления позволяет определить среднечисленное значение молекулярной массы полимера в пределах от 10 4 до 10 6 .

Среднечисленным значением молекулярной массы называют отношение массы полимера к числу молекул в данном образце.

(2.5.2)

Весовая доля w_iмолекул с массой M_i может быть выражена как

. (2.5.3)

Если расчет вести на 1 г полимера, т.е. положить, что ,то

, (2.5.4)

(2.5.5)

Поэтому при определении значения среднечисленной массы полимеров концентрацию растворов всегда выражают в г/см 3 .

Среднемассовая (средневесовая) молекулярная масса представляет собой сумму масс отдельных фракций

. (2.5.6)

. (2.5.7)

Среднемассовая масса полимера определяется методами, чувствительными к массе отдельных молекул. К этим методам можно отнести метод рассеяния, метод диффузии и метод ультраскоростной седиментации (ультрацентрифугирования).

Среднемассовое значение молекулярной массы синтетических полимеров всегда выше среднечисленного значения.

Степень неоднородности (полимолекулярности) полимера определяется по отношению средних значений и как

(2.5.8)

Для мономолекулярного образца полимера или для очень узких фракций , так как .

z — средняя молекулярная масса определяется методом равновесного ультрацентрифугирования, при котором устанавливается равновесие диффузии макромолекул и их седиментации в поле ультрацентрифуги.

Для расчета среднего значения молекулярной массы используется формула

(2.5.9)

В общем случае для расчета молекулярной массы можем записать выражение

(2.5.10)

Величина q может быть как целым числом, так и дробным, чем выше q, лежащее в пределах от 1 до 3, тем более чувствителен метод к присутствию высокомолекулярных фракций и тем выше рассчитанное значение молекулярной массы.

Средневязкостная молекулярная масса рассчитывается из измерений вязкости растворов полимеров по уравнению, которое мы рассмотрели в главе 4 второй части курса , где[h] -характеристическая вязкость, K и а – постоянные, а = 0,5¸1.

(2.5.11)

Обычно отличается от не более чем на 20%, а при а = 1 =.

Метод вискозиметрии основан на определении объема молекул в растворе.

Так как плотность полимера обычно мало отличается от 1 г/см 3 , то определение позволяет достаточно четко охарактеризовать величину среднемассовой молекулярной массы полимера. Затруднения возникают вследствие изменения формы макромолекул в растворах, что отражает постоянная а.

Источник