Способы уменьшения степени протолиза
Смещение протолитического равновесия, как любого другого химического равновесия, подчиняется принципу Ле-Шателье.
Влияние температуры определяется эндотермичностью реакций протолиза:
Cr 3+ . H2O + H2O 
CrOH 2+ + H3O + ; ΔH ° = +52 кДж
HF + H2O F — + H3O + ; ΔH ° = +273 кДж
SO3 2 — + H2O HSO3 — + OH — ; ΔH ° = +66 кДж
При охлаждении раствора протолитические равновесия сдвигаются влево (в сторону реагентов), а при нагревании — вправо (в сторону продуктов). Последнее часто используется на практике для увеличения полноты протекания реакций протолиза. Иногда это приводит даже к полному разрушению равновесия:
Влияние концентрации растворенного вещества определяется тем, что вода — полноправный реагент протолитических реакций. При разбавлении раствора (уменьшении концентрации вещества) степень протолиза увеличивается, при концентрировании раствора — уменьшается. Иногда в сильно разбавленных растворах протолитическое равновесие разрушается:
Влияние одноименного иона среды протолиза осуществляется введением избытка ионов H3O + (при протолизе кислот) или OH — (при протолизе оснований).
Это смещает протолитическое равновесие влево (избыток H3O + создается прибавлением сильной кислоты HB, а избыток ионов OH — — прибавлением щелочи MOH):
(1) HA + H2O A — + H3O + ; Kк
HB + H2O = B — + H3O +
(2) B + H2O HB + + OH — ; Kо
На практике этим пользуются для уменьшения степени протолиза, если он нежелателен. Например, вводя добавку серной кислоты в раствор соли железа(III), снижают степень протолиза катионов соли:
Fe 3+ . H2O + H2O FeOH 2+ + H3O + ; Kк = 6,76 . 10 — 3 (25 °C)
Добавление продукта протолиза (A — для кислот, HB + для оснований) требует осторожности, поскольку и A — , и HB + сами являются протолитами. Например, при малом избытке ионов CN — , вводимых в раствор циановодорода, преобладает смещение равновесия протолиза HCN влево и среда остается кислотной:
HCN + H2O CN — + H3O + ; Kк = 4,93 . 10 — 10 (25 °C)
При большом избытке KCN начинает преобладать протолиз ионов CN — , и среда становится щелочной:
CN — + H2O HCN + OH — ;
Конечно, количество молекул HCN в таком растворе возрастает. Однако этот раствор скорее следует называть раствором цианида калия с добавкой циановодорода, и поэтому придется считаться с изменением типа среды, которое в химической практике может оказаться нецелесообразным.
Источник
ЦУ (ценные указания)
Задачник по общей и неорганической химии
7. Водные растворы протолитов. 7.3. Смещение протолитических равновесий
Теоретическая часть
В соответствии с принципом Ле-Шателье протолитические равновесия с участием слабых кислот и оснований поддаются смещению подобно любому другому химическому равновесию. Ограничимся рассмотрением случая, когда не изменяется величина KK (KO) и аналитическое количество растворенного вещества.
Рассмотрим смещение равновесия при добавлении воды, т.е. при уменьшении аналитической концентрации протолита с помощью разбавления водой:
Слабая кислота: HA + H2O 
A − + H3O +
Слабое основание: A + H2O HA + + OH −
При этом наблюдается смещение равновесия вправо, т.е. увеличение степени протолиза. Такое влияние аналитической концентрации протолита распространяется только на область разбавленных растворов (cB от 0,1 до 0,0001 моль/л). В более концентрированных растворах (cB выше 0,1 моль/л) значение KK становится переменным и начинает зависеть от количества растворенного вещества.
В области разбавленных (0,1 до 0,0001 моль/л) растворов слабых кислот HA величины αHA и pH являются функциями разбавления (по закону разбавления Оствальда) при nHA = const:
Эти выражения выведены с учетом определений:
Очевидно, что степень протолиза a HA при разбавлении (увеличении объема) раствора возрастает, а концентрация катиона оксония уменьшается.
Для слабых оснований A соотношения аналогичны:
Степень протолиза a A при разбавлении раствора увеличивается, а концентрация OH – – уменьшается, но растет концентрация H 3 O + .
При разбавлении до концентрации ниже 0,0001 моль/ л растворы становятся сильно (в пределе – бесконечно) разбавленными, а втаких растворах протолитические равновесия в значительной степени (в пределе – полностью) смещены вправо. Поэтому при бесконечном разбавлении кислотно-основные реакции становятся практически необратимыми ( a ® 1), а любые протолиты – сильными. Однако концентрация H 3 O + (для кислот) и концентрация OH – (для оснований) при увеличивающемся разбавлении становится очень малой и в пределе при V ( р ) (т.е. практически в чистой воде) приближается к значению для воды (1 . 10 –7 моль/ л при 25 ° С). Вот почему расчет pH и a обычно ограничивается областью разбавленных растворов (0,1 – 0,0001 моль/л)
Кроме разбавления, смещение протолитических равновесий вызывается добавлением одноименных ионов среды протолиза (для слабых кислот – ионов H 3 O + , для слабых оснований – ионов OH – ). Введение избытка ионов H 3 O + или OH – осуществляется добавлением сильной кислоты HB и щелочи MOH в раствор слабого протолита HA или A , причем между рассматриваемым веществом в растворе и добавками не должны протекать химические реакции:
1. HA + H2O A − + H3O +
2. A + H2O HA + + OH −
По закону действующих масс введение избытка ионов H3O + или OH − значительно уменьшает концентрацию продуктов протолиза A − или HA + . Следовательно, степень протолиза слабых кислот и оснований уменьшается. Возросшая концентрация [H3O + ] или [OH − ] определяется в основном концентрацией сильной кислоты или сильного основания, вклад протолиза слабой кислоты или основания в формирование концентраций ионов среды протолиза назначителен.
Расчет степени протолиза слабого протолита и ее уменьшение в присутствии избытка одноименных ионов среды проводится с применением этих соотношений.
Пример 10. Определите степень протолиза хлорноватистой кислоты в разбавленном растворе при 25 ° С в присутствии азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.
ClO − + Н3O + ; KK Ответ . Степень протолиза HClO в присутствии HNO 3 равна 3 . 10 –7 , или 3 . 10 –5 %. Обратите внимание, что в расчетную формулу для степени протолиза не входит концентрация слабой кислоты или слабого основания, если слабый протолит находится в присутствии избытка одноименных ионов среды протолиза .
Пример 11. Определите,во сколько раз уменьшится степень протолиза хлорноватистой кислоты в 0,002М растворе при 25 ° С в присутствии азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.
HClO + H2O ClO – + Н 3 O + ; KK
Источник
Протолитические равновесия
рованным растворам, а иначе – моляльностью (моляльной концентрацией) воды, в моль/кг:
с m = n (H 2 O) / m (H 2 O) = m (H 2 O) / < m (H 2 O) M (H 2 O)>= = 1000 (г) / <18,015 (г/моль) 1 (кг)>= 55,51
Моляльность, как это очевидно, не зависит от температуры.
Приведенное значение K K и будет верхним пределом кислотности в водном растворе. Сильными кислотами в водном растворе являются также HBr, HBrO 3 , HBrO 4 , HCl, HClO 3 , HClO 4 , H 2 CrO 4 , HIO 3 , HMnO 4 , HNCS, HNO 3 , H 4 P 2 O 7 , H 2 SO 4 , H 2 SeO 4 , H[BF 4 ], H 2 [SiF 6 ] и др. Так, тщательное изучение протолиза HNO 3 в воде дает значение K K = 26,9 (одного порядка с 55,51) и в разбавленном водном растворе протолиз азотной кислоты считается практически необратимым:
HNO 3 + H 2 O = NO 3 + H 3 O +
Поэтому ни сам ион H 3 O + , ни анионы сильных кислот не обладают в водном растворе оснόвными свойствами:
Самым сильным основанием в водном растворе будет гидроксид-ион OH (в паре H 2 O / OH ):
OH + H 2 O H 2 O + OH ; K C
В действительности для некоторых из перечисленных ниже кислот значения K K несколько меньше, чем для иона H 3 O + , но в разбавленном водном растворе это различие несущественно и все кислоты, для которых K K 1 · 10 1 , можно условно считать сильными.
K K = K B / K O = 1,008 · 10 14 / 55,51 = 1,816 · 10 16
Это значение K K будет нижним пределом кислотности в водном растворе.
Сильными основаниями будут также ионы CH 3 O , C 2 H 5 O , NH 2 , O 2 , BaOH + , SrOH + , CaOH + и некоторые другие. Они не могут существовать в водном растворе, так как их протолиз необратим:
O 2 + H 2 O = OH + OH ; NH 2 + 2 H 2 O = NH 3 · H 2 O + OH
Другими словами, ионные кристаллы Na 2 O и NaNH 2 полностью гидролизуются водой. Поэтому ни сам ион OH , ни продукты гидролиза других сильных оснований не обладают в водном растворе кислотными свойствами:
NH 3 · H 2 O + H 2 O
Не проявляют кислотных свойств также катионы щелочных и щелочноземельных элементов:
Na + · H 2 O + H 2 O
и Ba 2+ · H 2 O + H 2 O
Теперь понятно, почему реакция нейтрализации
H 3 O + + OH H 2 O + H 2 O ;
K C = 3,06 · 10 17
протекает в водном растворе практически полностью.
Все вышесказанное (разделы 4-6) суммировано в таблице 3, которую называют шкалой кислотности для данного рас-
творителя при T = Const. Шкала кислотности для водного
раствора приведена в Приложении.
Шкала кислотности для растворителя HL ( T = Const)
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Составьте уравнения протолиза:
а) хлорной кислоты и фтороводорода б) серной и угольной кислот
в) ортофосфорной кислоты и хлороводорода г) азотной и азотистой кислот
Для каждого набора определите, в каком растворе (при одинаковых молярности и температуре) значение рН ниже.
2. Составьте уравнения диссоциации гидроксидов калия и бария, а также уравнение протолиза гидрата аммиака в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов этих веществ при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже.
3. Смешивают равные объемы 0,01М водных растворов следующих веществ:
в) NH 3 · H 2 O и HNO 3
Какое значение рН (> 7, 2 (0,01М)
б) H 2 SO 4 (0,02М) и KOH (0,02М)
в) HClO 4 (0,05М) и CsOH (0,07М)
Определите значение рН (> 7, определяется эндотермичностью реакций протолиза:
Cr 3+ · H 2 O + H 2 O CrOH 2+ + H 3 O + ;
HF + H 2 O F + H 3 O + ;
SO 3 2 + H 2 O HSO 3 + OH ;
При охлаждении раствора протолитические равновесия сдвигаются влево (в сторону реагентов), а при нагревании – вправо (в сторону продуктов). Последнее часто используется на практике для увеличения полноты протекания реакций протолиза. Иногда это приводит даже к полному разрушению равновесия:
Fe 3+ · H 2 O + 4 H 2 O = FeO(OH)(т) + 3 H 3 O +
Влияние концентрации растворенного вещества опре-
деляется тем, что вода – полноправный реагент протолитических реакций. При разбавлении раствора (уменьшении концентрации вещества) степень протолиза увеличивается, при концентрировании раствора – уменьшается. Иногда в сильно разбавленных растворах протолитическое равновесие разрушается:
Bi 3+ · H 2 O + 5 H 2 O(избыток) = Bi(OH) 3 (т) + 3 H 3 O +
Влияние одноименного иона среды протолиза осуще-
ствляется введением избытка ионов H 3 O + (при протолизе кислот) или OH (при протолизе оснований). Это смещает протолитическое равновесие влево (избыток H 3 O + создается прибавлением сильной кислоты HB, а избыток ионов OH – прибавлением щелочи MOH):
(2) B + H 2 O HB + + OH ; K O
На практике этим пользуются для уменьшения степени протолиза, если он нежелателен:
Fe 3+ · H 2 O + H 2 O FeOH 2+ + H 3 O + ; K K = 6,76 · 10 3 (25 C)
H 2 SO 4 + 2 H 2 O = SO 4 2 + 2H 3 O +
Добавление продукта протолиза (A для кислот, HB + для оснований) требует осторожности, поскольку и A, и HB + сами являются протолитами. При малом избытке ионов CN , вводимых в раствор циановодорода, преобладает смещение равновесия протолиза HCN влево и среда остается кислотной:
HCN + H 2 O CN + H 3 O + ; K K = 4,93 · 10 10 (25 C)
При большом избытке KCN начинает преобладать протолиз ионов CN , и среда становится щелочной:
CN + H 2 O HCN + OH ;
K O = K B / K K = 2,03 · 10 5 (25 C)
Конечно, количество молекул HCN в таком растворе возрастает. Однако этот раствор скорее следует называть раствором цианида калия с добавкой циановодорода, и поэтому придется считаться с изменением типа среды, которое в химической практике может оказаться нецелесообразным.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Степень протолиза при разбавлении раствора водой возрастает (закон разбавления Оствальда). Приведите точную и приближенную формулы закона разбавления. Какой вид имеет графическая зависимость степени протолиза от объема раствора (количество растворенного вещества постоянно)?
2. Рассмотрите теоретическую возможность выравнивания способности к протолизу слабого и сильного протолитов. В каких экстремальных условиях это может произойти? Целесообразно ли в лабораторной практике проводить такое превращение слабого протолита в сильный?
3. В каком водном растворе протолита (концентрированном или разбавленном) при одинаковых условиях число, количество и молярная концентрация ионов растворителя будет больше? Какие ограничения и допущения необходимо принять для ответа?
4. Составьте уравнения гидролиза ортофосфата натрия и гидроортофосфата натрия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже. Как изменится степень протолиза в растворе кислой соли при добавлении гидроксида натрия? Дайте обоснованный ответ.
5. Составьте уравнения гидролиза карбоната натрия и гидрокарбоната натрия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже. Как изменится степень протолиза в растворе средней соли при нагревании? Дайте обоснованный ответ.
6. Составьте уравнения гидролиза сульфида калия и гидросульфида калия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже. Как изменится степень протолиза в растворе средней соли при разбавлении? Дайте обоснованный ответ.
7. Составьте уравнения гидролиза перхлората меди(II) и бромида алюминия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов с одинаковыми значениями рН и температуры молярность будет больше. Как изменится концентрация катионов оксония в растворе соли алюминия при нагревании? Дайте обоснованный ответ.
8. Заключение. Роль протонной теории
в химии и химической технологии
Изложенные в разделах 2-7 качественный и количественный аспекты протонной теории кислот и оснований показывают, что по сравнению с идеей Аррениуса эта теория обладает большей универсальностью в описании кислотнооснόвного поведения веществ.
Протонная теория рассматривает присущие веществам кислотные и оснόвные свойства вне зависимости от их агрегатного состояния и применяемого растворителя. Взаимодействие может происходить в газовой, жидкой и твердой фазах между индивидуальными веществами и в растворах любого растворителя.
В соответствии с определениями протонной теории вещества классифицируются как кислоты и основания только тогда, когда они проявляют указанные функции по отношению к партнеру в реакции протолиза. Вещество HNO 3 в водном растворе – это кислота, но не из-за того, что оно относится к типу кислотных гидроксидов, а потому, что при протолизе является донором протонов по отношению к воде. В другом растворителе, например, фтороводороде, это вещество будет уже основанием:
HNO 3 (s) + HF H 2 NO 3 + (s) + F (s)
В уравнения протолитических реакций в растворах всегда входит формула протонного растворителя, который непосредственно участвует в таких реакциях. Более того, именно кислотно-оснόвные свойства растворителя являются эталоном сравнения кислотности и основности растворенных веществ.
В рамки протонной теории укладываются все те протолиты, которые можно растворить в данном растворителе, независимо от их природы и заряда их частиц (это могут быть молекулы ковалентных веществ или частицы, образующие ионные кристаллы). Их взаимодействие с растворителем изображается уравнениями единого вида и называется одинаково – протолитической реакцией. Протонная теория значительно расширяет набор кислот и оснований в любом растворителе. В частности, в воде набор кислот и оснований не ограничивается нейтральными частицами (это хотя и распространенный, но все-таки лишь частный случай).
С количественной точки зрения все обратимые протолитические реакции в растворах характеризуются одной физической величиной – константой кислотности K K , отражающей относительную кислотность (и основность) всех протолитов в данном растворителе.
Итак, протонная теория кислот и оснований дала уникальную возможность качественного и количественного описания кислотно-оснόвных равновесий во всех протонных растворителях. В этом отношении протонная теория Брёнстеда – Лаури находится на том же уровне обобщения описаний химического взаимодействия, что и электронная теория окислитель- но-восстановительных реакций.
Протонная теория подготовила химическую науку к практическому использованию разных растворителей наравне с водой и направила усилия ученых в сторону разработки технологии синтеза соединений с применением неводных сред. Выводы и положения протонной теории кислот и оснований становятся необходимыми современному инженеруисследователю, разрабатывающему технологию различных процессов во всевозможных растворителях.
Применение неводных растворителей в современной ла- бораторно-заводской практике расширяется с каждым днем. Использование таких жидких растворителей, как аммиак, фтороводород, уксусная кислота и других идет уже в промышленном масштабе. В неводных средах можно успешно получать такие вещества, которые иным способом синтези-
ровать невозможно. Это безводные сульфиды щелочных металлов, применяемые в технологии изготовления полупроводниковых материалов и светящихся составов, различные полупродукты множества органических синтезов, например, фтор- и хлорсульфоновая кислоты HSO 3 F и HSO 3 Cl, соединения титана(IV) и циркония(IV) типа Ti(NO 3 ) 4 и Zr(SO 4 ) 2 , гидридные комплексы типа Li[AlH 4 ], гидроксид серебра AgOH и многие другие химические соединения.
Неводные растворители позволяют, с одной стороны, дифференцировать по силе те кислоты и основания, у которых кислотность или основность нивелирована в водном растворе. Так, например, хлорная кислота HClO 4 и азотная кислота HNO 3 в водном растворе ведут себя как одинаково сильные кислоты, нацело подвергаясь протолизу, но в неводном растворителе – уксусной кислоте CH 3 COOH, судя по значениям констант кислотности, азотная кислота становится в 30952 раза слабее хлорной. С другой стороны, неводные растворители способны усилить протолитические способности разных веществ (по сравнению с водным раствором), и вызвать появление кислотно-оснόвных свойств у тех веществ, которые в водной среде ведут себя как непротолиты.
Так, анилин C 6 H 5 NH 2 в воде – весьма слабое основание с константой основности 3,8 · 10 (при 25 С), но в муравьиной
кислоте он становится очень сильным акцептором протонов
С помощью неводных растворителей – безводного фтороводорода HF и жидкого аммиака NH 3 удалось «расшатать» даже чрезвычайно устойчивую молекулу бензола С 6 H 6 , который считается классическим примером веществанепротолита. Во фтороводороде бензол становится основанием:
С 6 H 6 + HF С 6 H 6 H + + F ; K O = 1,0 · 10 8 (20 C)
а в жидком аммиаке – кислотой:
С 6 H 6 + NH 3 С 6 H 5 + NH 4 + ; K K = 5,0 · 10 12 ( 33,4 C)
Источник
