Способы уменьшения погрешности титрования

Погрешности титрования

Методика титриметрического анализа многостадийна, по­грешности могут возникать на любой стадии её проведения: при из­мерении массы навески, объёма приготовленного раствора или алик­воты, при проведении титрования, обнаружении конечной точки тит­рования. В зависимости от причины возникновения погрешности в титриметрических методах анализа, как и погрешности вообще, могут быть:

К появлению систематических погрешностей в титриметрических методах анализа может приводить:

· использование неверно градуированной посуды;

· неправильная техника титрования (слишком быстрое добавление титранта);

· неточное считывание объёма титранта, израсходованного для титрования;

несовпадение точки эквивалентности и рТ индикатора.

Погрешности, обусловленные несовпадением точки эквивалентности и рТ индикатора, называются индикаторными.

Индикаторные погрешности в кислотно-основном титровании удобно разделить на 4 вида:

Водородная индикаторная погрешность может возникнуть при недотитровании сильной кислоты (в таком случае погрешность отрицательная) либо когда сильная кислота используется в качестве титранта и добавлена в избытке (положительная погрешность).

Если концентрации титруемого вещества и титранта одинаковы, то V_конечн = 2V₀, тогда

Гидроксидная погрешность может возникнуть при недотитровании сильного основания (отрицательная погрешность) либо в том случае, когда сильное основание используется в качестве титранта и добавлено в избытке (положительная погрешность).

Кислотная и основная индикаторные погрешности могут быть только отрицательными (если, конечно, исключить гипотетический случай использования слабой кислоты или основания в качестве титранта).

Величина кислотной погрешности представляет собой молярную долю неоттитрованной кислоты.

Если , то

Формула для расчёта основной погрешности выводится аналогичным образом и выглядит следующим образом

или в упрощённом виде

Пример 13.1.Рассчитать систематическую индикаторную погрешность титрования 0,1 М HCl и 0,1 М HCOOH при использовании в качестве титранта 0,1 М NaOH и индикатора метилового оранжевого (рТ = 4).

В случае HCl титрование заканчивается при рН меньшем (4), чем рН в точке эквивалентности (7), поэтому имеет место водородная индикаторная погрешность. Поскольку в конечной точке титрования определяемое вещество будет недотитровано, величина систематической индикаторной погрешности будет отрицательной

При титровании HCOOH в конечной точке титрования будет оставаться неоттитрованная слабая кислота, поэтому в данном случае будет кислотная индикаторная погрешность.

Совершенно очевидно, что метиловый оранжевый не может быть использован для обнаружения конечной точки титрования раствора HCOOH раствором NaOH.

Даже в том случае, если систематическая индикаторная погрешность равна 0 (pH_экв = рТ), всё равно будет иметься случайная погрешность визуального обнаружения конечной точки титрования с помощью индикатора. Вследствие физиологических особенностей нашего зрения рТ индикатора можно определить лишь с неопределённостью примерно ± 0,4 ед. рН. Величина случайной индикаторной погрешности зависит от крутизны скачка титрования — чем она больше, тем случайная погрешность меньше. Индекс крутизны скачка титрования рассчитывается следующим образом:

При титровании слабых кислот (оснований) крутизна скачка титрования меньше, следовательно, случайная индикаторная погрешность больше, чем при титровании сильных кислот (оснований) (рис 13.5). Для 0,1 М сильных кислот и оснований величина случайной индикаторной погрешности составляет ±2×10 -7 . По мере уменьшения силы кислоты (основания) и концентрации случайная погрешность увеличивается.

Рис. 13.5. Влияние крутизны скачка титрования на случайную индикаторную погрешность: 1 – 0,1 М HCOOH; 2 – 0,1 М HCl

В виде полосы показана область неопределённости обнаружения конечной точки титрования для индикатора, имеющего рТ 8

13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах

Анализ смеси карбоната и гидроксида, карбоната и гидрокарбоната щелочного металла с применением двух индикаторов

При титровании смеси гидроксида и карбоната щелочного металла, например, NaOH и Na₂CO₃ и обнаружении конечной точки титрования с помощью фенолфталеина протекают реакции:

NaOH + HCl ® NaCl + H₂O

При обнаружении конечной точки титрования с помощью метилового оранжевого реакция взаимодействия гидроксида натрия с кислотой протекает точно также, а карбонат натрия титруется до угольной кислоты. Разность между объёмами раствора титранта, израсходованного для титрования смеси в присутствии метилового оранжевого и фенолфталеина, будет соответствовать протеканию реакции:

Фактор эквивалентности NaHCO₃ в данной реакции равен 1. Если принять, что NaHCO₃ в исходной смеси не было, то n(NaHCO₃) = n₀(Na₂CO₃) и массу карбоната натрия можно рассчитать следующим образом

Для взаимодействия с NaOH, находящимся в анализируемой пробе, будет расходоваться объём стандартного раствора титранта равный V_Ф – (V_МО – V_Ф) = 2V_Ф — V_МО, поэтому массу NaOH рассчитывают по следующей формуле

Если на титрование смеси щелочи и карбоната с фенолфталеином и метиловым оранжевым затрачивается практически одинаковый объём стандартного раствора титранта, то содержание карбоната в смеси очень мало. Напротив, если объёмы раствора титранта, затраченные для титрования, значительно отличаются, то в анализируемой смеси содержится много карбоната

Анализ смеси гидрокарбоната и карбоната щелочного металла титрованием её раствором сильной кислоты в присутствии двух индикаторов основан на том же принципе, что и анализ смеси гидроксида и карбоната. При титровании смеси с фенолфталеином с титрантом взаимодействует лишь карбонат

С метиловым оранжевым титруются и карбонат и гидрокарбонат. По объёму раствора HCl, затраченному для титрования с фенолфталеином, можно рассчитать содержание Na₂CO₃ (f_экв = 1), а по разности между объёмом раствора HCl, затраченным для титрования с метиловым оранжевым и удвоенным объёмом, затраченным для титрования с фенолфталеином — содержание NaHCO₃:

Чем больше титранта требуется для титрования с фенолфталеином, тем больше карбоната содержится в анализируемой пробе. Если при добавлении к титруемому раствору фенолфталеина последний окрашивается в слабо розовый цвет и для его обесцвечивания требуется лишь несколько капель раствора титранта, то содержание карбоната в пробе очень мало.

Определение азота в органических соединениях по Кьельдалю и ионов аммония

Читайте также: II. Погрешности измерений, обработка результатов, выбор средств измерений. Абсолютные и относительные погрешности Аддитивные погрешности Анализ составляющих погрешности измерительного канала Вопрос № 3. Оценка погрешности измерений Вычисление элементов эллипса погрешности при ОМС по 2-м навигационным параметрам. Измерения и их погрешности Индикаторные погрешности Истинное и действительное значение физической величины. Погрешность результата измерения. Причины возникновения погрешности. Какие погрешности и почему возникают при нарушении принципа постоянства баз.

Рис. 13.6. Прибор для определения азота в органических соединениях (по ГФ XI) 1 – парообразователь; 2 – колба Кьельдаля; 3 – воронка для ввода щелочи; 4 – брызгоуловитель; 5 – холодильник; 6 — приёмник

Определение азота в органических соединениях методом Кьельдаля проводят следующим образом (устройство прибора показано на рис. 13.6). Точную навеску анализируемого образца помещают в колбу Кьедьдаля и подвергают минерализации с помощью концентрированной серной кислоты, к которой добавлены K₂SO₄ и СuSO₄, а в некоторых случаях ещё и селен или HgO. В процессе окисления органической части молекулы азот восстанавливается до иона аммония. После окончания минерализации к раствору добавляют NaOH. При этом образуется NH₃, который отгоняют и поглощают раствором H₃BO₃ или стандартным раствором сильной кислоты (H₂SO₄ или HCl). В первом случае при взаимодействии борной кислоты с аммиаком образуется эквивалентное NH₃ количество иона BO₂ — , который затем титруют стандартным раствором HCl (титрование заместителя). Во втором случае определяют избыток сильной кислоты, не вступивший в реакцию с NH₃, титруя раствор стандартным раствором NaOH (обратное титрование).

Обычный метод Кьельдаля используют для органических соединений, содержащих аминный азот (амины, аминокислоты и т.д.). Для определения азота в нитратах, нитритах, нитросоединениях и т.п. необходимо ещё предварительное восстановление данных азотсодержащих групп до иона аммония или аминогруппы.

Методику, похожую на описанную выше, можно использовать также и для веществ, которые легко гидролизуются с образованием аммиака или аминов. Такие вещества не подвергают минерализации, а сразу проводят их щелочной гидролиз. Например, определение азота в соединении (1) требует обязательной минерализации, а для соединения (2) достаточно щелочного гидролиза.

Ион аммония является достаточно слабой кислотой (pK_a = 9,24), поэтому его прямое титриметрическое определение при концентрации в водном растворе, например, 0,1 моль/л, невозможно.

Определение борной кислоты

Борная кислота является слабой одноосновной кислотой (pK_a » 9,3). Её кислотные свойства обусловлены реакцией:

Борная кислота является слишком слабой для того, чтобы её можно было с удовлетворительной погрешностью оттитровать щелочью в водном растворе. Однако, она может взаимодействовать с органическими веществами, в состав которых входит a-диольная группа (глицерин, глюкоза, фруктоза, маннит, сорбит и др.), с образованием более сильных комплексных кислот (например, у маннитборной кислоты pK_a = 5,3). Последние могут быть оттитрованы раствором щёлочи в присутствии фенолфталеина.

Наиболее часто используемым на практике комплексообразователем при определении борной кислоты является глицерин, хотя по сравнению, например, с маннитом или моносахаридами данное вещество является менее активным комплексообразующим реагентом. Кроме того, глицерин очень вязкий и работать с ним неудобно. Глицерин, используемый в лаборатории, может содержать примеси кислот. Перед применением его необходимо нейтрализовать раствором щёлочи до появления слабо-розового окрашивания фенолфталеина.

Дата добавления: 2015-08-05 ; просмотров: 13 ; Нарушение авторских прав

Источник

Лекция 15. Кислотная и основная индикаторные погрешности титрования

Ключевые слова:показатель титрования индикатора, рН в точке эквивалентности,

кислотная индикаторная погрешность титрования, основная индикаторная

Кислотная погрешность (δHA)вызвана присутствием в растворе недотитрованной слабой кислоты и имеет отрицательное значение. Для вычисления кислотной погрешности составим выражение для константы диссоциации слабой кислоты и преобразуем это выражение:

НА Н + + А —

;

Поскольку НА кислота слабая, концентрация недиссоциированных молекул кислоты — [НА] — практически равна общей концентрации свободной кислоты в растворе. Величина [А − ] равна концентрации полученной соли. В результате нейтрализации 1 моля кислоты образуется 1 моль соли. Следовательно, отношение [НА]/[А − ] можно рассматривать как отношение концентрации неоттитрованной части кислоты к оттитрованной ее части, и оно позволяет оценить величину кислотной ошибки титрования (δНА). Поскольку [Н + ]=10 −р T , а K_НА=10 −рК , из приведенного выше уравнения находим

δ

Если титрование необходимо провести так, чтобы индикаторная ошибка титрования не превышала 0,1%, то есть чтобы оставшаяся неоттитрованная кислота составляла не более 0,001 от количества оттитрованной кислоты, нужно, чтобы или .

Значит, в тех случаях, когда применение данного индикатора вызывает возникновение кислотной ошибки титрования, он пригоден только при условии, если величина показателя титрования индикатора рТ не менее, чем на 3 единицы, превышает величину показателя диссоциации кислоты рК.

Например, достаточно точно оттитровать уксусную кислоту (рК_кисл=4,73) можно только при применении таких индикаторов, показатель титрования которых рТ≥7,73. Значит, ни метиловый оранжевый (рТ≈4), ни метиловый красный (рТ≈5,5), ни лакмус (рТ≈7) не подходят. Наоборот, фенолфталеин (рТ≈9) можно использовать для титрования уксусной кислоты щелочью.

Величина кислотной погрешности в процентах (%) представляет собой молярную долю неоттитрованной кислоты и может быть рассчитана через соотношение

δНА(%) = .

Основная погрешность титрования(δМеОН) вызвана присутствием в растворе недотитрованного слабого основания, как правило, имеет отрицательное значение. Учитывая диссоциацию слабого основания, составим выражение для константы диссоциации и преобразуем его.

МеОН Ме + + ОН — .

;

δМеОН = .

В конце титрования рН = рТ, а рОН =(14−рТ), и [OH — ] = 10 -(14- pT ) . Следовательно: δ

Достаточно точным титрование может быть при условии, если δМеОН-ошибка равна или меньше величины 10 −3 , то есть если или

. Например, при титровании NН₄ОН (рK_осн = 4,75) можно применить индикаторы с рТ≤6,25. Следовательно, ни фенолфталеин (рТ≈9), ни лакмус (рТ≈7) не подойдут. Наоборот, метиловый красный (рТ≈5,5) и метиловый оранжевый (рТ≈4) можно использовать для титрования NН₄ОН раствором сильной кислоты.

Величина основной погрешности в процентах (δМеОН(%)) представляет собой молярную долю неоттитрованного основания и может быть рассчитана через соотношение

δМеОН(%) = .

Пример 1. Вычислить ошибку титрования 0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия с индикаторами: а) метиловым оранжевым; б) фенолфталеином.

Решение. Для определения типа ошибки вычисляем рН раствора в точке эквивалентности: .

А. Титрование с метиловым оранжевым заканчивается при рН≈4. По окончании титрования в растворе будет присутствовать избыточная уксусная кислота СН₃СООН. А так как это кислота слабая, она вызовет δНА-ошибку:

δ =5,4.

Это значит, что неоттитрованная часть уксусной кислоты относится к оттитрованной ее части, как 5,4 к 1. Другими словами, из 6,4 части первоначально взятой СН₃СООН остаются неоттитрованными 5,4 части. Отсюда легко вычислить δНА-ошибку в процентах, составив пропорцию:

5,4 − х% . Следовательно: δНА(%) = .

Вывод — титровать уксусную кислоту с метилоранжем нельзя. Тот же вывод можно получить без вычислений, применяя соотношение рТ≥(рК+3). Можно использовать индикаторы, для которых рТ≥ (4,76 + 3) = 7,76. Для метилоранжа это условие не выполняется: рТ≈4 − -ошибка:

δ .

Фенолфталеин можно использовать для титрования уксусной кислоты щелочью.

Пример 2. Чему равна индикаторная ошибка титрования 0,1 н раствора NН₄ОН 0,1 н раствором НСl с индикаторами: а) фенолфталеином, б) метиловым оранжевым?

Решение. Для определения типа ошибки вычисляем рН раствора в точке эквивалентности: .

А. Титрование с фенолфталеином заканчивается при рН≈9; в растворе по окончании титрования будет некоторый избыток NН₄ОН. Поэтому в данном случае возникает δМеОН-ошибка: δ = 0,56.

Следовательно, из 1,56 весовых частей первоначально взятого NН₄ОН не оттитрованными остаются 0,56 весовой части. Составим и решим пропорцию:

0,56 — х% Следовательно: δМеОН(%) = .

Индикатор фенолфталеин непригоден для титрования гидроксида аммония сильной кислотой. Тот же вывод получаем при применении соотношения для индикаторов: рТ≤(11−pK) = 11 – 4,76 = 6,24.

Тогда как для фенолфталеина рТ≈9 > 6,24.

Б. В случае титрования NН₄ОН с метиловым оранжевым титрование заканчивается при рН≈4,0 вместо рН=5,28. В этом случае возникает δН + -ошибка: δ . Следовательно, индикатор метиловый оранжевый можно использовать для титрования NН₄ОН сильной кислотой.

Контрольные вопросы

1.В каком титровании возникает кислотная индикаторная погрешность?

2.В каком титровании возникает основная индикаторная погрешность?

3.Как рассчитывается кислотная индикаторная погрешность?

4.Как рассчитывается основная индикаторная погрешность?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. — М.: Дрофа, 2005. — С. 139 – 140, 149 – 151.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.123 — 125.

Источник