- Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив
- Улучшение низкотемпературных свойств топлив
- Низкотемпературные свойства топлив, способы улучшения свойств дизельных топлив. Депрессорные присадки дизельного горючего. Применение электрических и электромагнитных полей для обработки и разделения нефтепродуктов. Технология электродепарафинизации.
- Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив
Одним из основных, перспективных на данный момент способов получения зимних марок дизельного топлива является каталитическая депарафинизация в среде водорода. При этом нормальные и слаборазветвленные парафиновые углеводороды избирательно подвергаются расщеплению на меньшие молекулы. Этот процесс позволяет получить дизельные топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами.
Процесс каталитической депарафинизации протекает в узком интервале параметров, изменение которых позволяет либо максимизировать выход продукта, либо максимально улучшить низкотемпературные свойства. Основной задачей процесса является улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива. В ходе процесса гидродепарафинизации средних дистиллятов происходит также гидроочистка дизельного топлива, насыщение ароматических соединений. К достоинствам процесса каталитической депарафинизации относятся:
– высокая гибкость процесса: на одной и той же установке можно получать фракции базовых масел и дистиллятные фракции с хорошими низкотемпературными свойствами;
– качество получаемых продуктов остается стабильным в течение всего цикла;
– минимальное снижение вязкости получаемых продуктов по сравнении с другими способами депарафинизации;
– стабильность и длительный срок службы катализатора.
Еще в 1970-х гг. XX века Фирма British Petroleum (BP) разработала и впервые предложила процесс каталитической депарафинизации базовых масел для получения температуры застывания продукта ниже минус 40 °С. В процессе сырье подвергали обработке на катализаторах на основе морденита и платины в присутствии водорода. Благодаря использованию катализатора происходит гидрокрекинг парафиновых углеводородов и улучшается температура текучести продукта при низких температурах. Однако широкого промышленного применения данный процесс не получил. В дальнейшем фирмы Mobil и Chevron, в 1981 и 1983 гг. соответственно, разработали процесс каталитической гидродепарафинизации с использованием катализатора на основе цеолита ZSM-5 [10].
Процесс каталитической депарафинизации осуществляется при высоких температурах и давлении в среде водорода на металлсодержащих катализаторах на основе цеолита. Качество и выход получаемых продуктов зависят от режима процесса каталитической гидродепарафинизации, исходного сырья и типа катализаторов.
В зависимости от состава и качества исходных нефтей выявлен средний групповой углеводородный состав исходного сырья, гидроочищенного дизельного толпива и гидродепарафинизата.
Процесс основан на следующих реакциях [5]:
– селективный гидрокрекинг, когда происходит расщепление нормальных парафиновых углеводородов, а также алкильных заместителей нафтенов и ароматических углеводородов;
– изомеризация, изменение углеродного скелета парафиновых углеводородов с образованием разветвленных структур;
– гидрирование, в среде водорода на металлических центрах катализатора происходит насыщение ароматических, нафтеновых и олефиновых соединений до соответствующих им алканов и циклоалканов;
– гидродециклизация, образованные циклоалканы вступают в реакцию гидрирования с разрывом цикла и образованием соответствующего алкана;
На температурные показатели процесса кроме парафинов линейного строения отрицательно влияют нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными заместителями нормального строения. Катализатор гидродепарафинизации обладает высокой селективностью, которая позволяет подвергать крекингу только углеводороды нормального строения, так же и с алкильными заместителями. Расщепление самих колец происходит незначительно. Распад кольца и насыщение образовавшегося углеводорода происходит в основном на катализаторах с низкой кислотной активностью. На катализаторах, имеющих умеренную кислотную активность и высокую гидрирующую способность, образуются длинноцепочечные парафины. Изомеризированные парафины образуются на катализаторах с высокой кислотностью [3].
Групповой углеводородный состав исходного сырья, гидроочищенного дизельного топлива и гидродепарафинизата
Исходная дизельная фракция
Гидроочищенная дизельная фракция
Гидродепарафинизат Р = 5,0 МПа, ОСПС 1,0 ч–1
Механизм реакции начинается с того, что на металлическом центре катализатора образуется олефин, который адсорбируется на кислотный центр и образует карбениевый ион. Карбениевый ион, в свою очередь, изомеризуется или расщепляется, образуя более устойчивый карбениевый ион и олефин. Олефины могут взаимодействовать с карбениевыми ионами. Концом реакции считается гидрогенизациия олефина. Относительная скорость протекания реакции зависит от того, как прочно адсорбировался реагент на поверхности катализатора.
В 1993 г. фирма Chevron разработала процесс изодепарафинизации [7]. В этом процессе снижение температуры текучести продукта достигается не за счет гидрокрекинга нормальных парафинов, а за счет их гидроизомеризации. Продукт, получаемый в процессе изодепарафинизации, обладает хорошими низкотемпературными свойствами, показателями летучести и стойкости к окислению.
Опыт производства зимних дизельных топлив соответствующего качества показывает, что процесс гидродепарафинизации хорошо интегрируется с процессом глубокого гидрообессеривания. При глубокой гидроочистке снижается смазывающая способность дизельного топлива. Для восстановления смазывающей способности в дизельное топливо добавляют противоизносные присадки [2, 8].
На данный момент в России существует 6 установок гидродепарафинизации, производящих арктическое дизельное топливо [6]. Основную часть арктического дизельного топлива получают облегчением фракционного состава, при этом ресурс дизельного топлива сокращается, что способствует уменьшению выработки светлых нефтепродуктов на нефтеперерерабатывающих заводах. При этом изменяется состав тех же вакуумных газойлей первичной перегонки, в составе которых оказываются тяжелые компоненты, не вошедшие в состав зимнего дизельного топлива. Увеличивается нагрузка на вторичные процессы переработки вакуумных газойлей, в то время как понижается загрузка гидроочистки средних фракций. Все эти изменения негативно сказываются как на экономике предприятия, влияют и на износ оборудования.
Одной из проблем использования дизельного топлива в условиях Крайнего Севера является не полная реализация имеющегося летнего дизельного топлива. Летнее дизельное топливо неприменимо в зимних условиях, по этой причине резервуары и емкости, в которых оно осталось, вынуждены консервировать до наступления летнего сезона [4].
Дизельное топливо как смесь углеводородов различной плотности обладает низкой вязкостью, по этой причине при длительном хранении имеет тенденцию к расслаиванию. Тяжелые компоненты дизельного топлива скапливаются на дне резервуара, в то время как легкие и средние углеводороды остаются в общей массе. При расслоении качественные показатели дизельного топлива значительно ухудшаются: понижается плотность; облегчается фракционный состав; понижается смазывающая способность, а отложения на дне резервуара должны быть удалены.
Основной причиной неприменимости летних сортов дизеля в зимних условиях являются низкотемпературные свойства. Для достижения полной реализации летнего дизельного топлива в зимний период необходимо улучшить эти низкотемпературные свойства.
Выполнено сравнение двух основных способов улучшения свойств дизельного топлива: переработка в составе сырья гидродепарафинизации и добавление депрессорных присадок.
Как и говорилось ранее, в России всего 6 установок гидродепарафинизации, на которых можно было бы переработать остатки дизельного топлива. Они расположены в городах Ухта, Сургут, Комсомольск, Кириши, Омск, Ачинск. На рис. 1 показано расположение этих заводов на территории Российской Федерации.
Налив дизельного топлива из резервуаров в автоцистерны или на железнодорожный транспорт, а также перевозка остатков дизельного топлива на эти заводы вызывает затруднения. По этой причине рассмотрена возможность улучшения низкотемпературных свойств летних сортов дизельного топлива за счет введения в них депрессорных присадок [1, 4, 9].
С целью улучшения низкотемпературных свойств товарных дизельных топлив используют различные депрессорные присадки. В данной работе рассмотрены присадки Keroflux ES 6100 и Difron 315. Количество добавляемой присадки в дизельное топливо зависит от его углеводородного состава. Присадка Difron 315 используется для улучшения низкотемпературных свойств среднедистиллятных топлив. Присадка растворяется в любых пропорциях в ароматических и алифатических растворителях, но нерастворима в воде.
В работе были приготовлены и испытаны 12 образцов дизельных топлив, содержащих присадку Keroflux ES 6100 в концентрациях от 0,10 до 0,50 % масс. и присадку Difron 315 в концентрациях от 0,10 до 0,70 % мас. В табл. 2 и 3 представлены результаты исследования.
Из приведённых данных видно, что характер поведения депрессорных присадок несхожий. При добавлении присадки 0,10; 0,2 и 0,50 % мас. у топлива наблюдается улучшение низкотемпературных свойств, но с увеличением концентрации присадки Keroflux ES 6100 низкотемпературные показатели топлива ухудшаются.
Рис. 1. Расположение установок гидродепарафинизации на территории России
Зависимость температуры застывания и предельной температуры фильтруемости от концентрации депрессорной присадки Keroflux 6100
Источник
Улучшение низкотемпературных свойств топлив
Низкотемпературные свойства топлив, способы улучшения свойств дизельных топлив. Депрессорные присадки дизельного горючего. Применение электрических и электромагнитных полей для обработки и разделения нефтепродуктов. Технология электродепарафинизации.
Рубрика | Транспорт |
Вид | контрольная работа |
Язык | русский |
Дата добавления | 10.11.2014 |
Размер файла | 37,0 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Филиал ТюмГНГУ в г. Сургуте
Кафедра эксплуатации транспортных и технологических машин
по курсу: ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
на тему: УЛУЧШЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ ТОПЛИВ
низкотемпературный свойство топливо
1. Низкотемпературные свойства топлив
2. Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив
3. Депрессорные присадки для дизельного топлива
3.1 Сополимеры этилена с полярными мономерами
3.2 Присадки полиолефинового типа
3.3 Полиметакрилатные присадки
3.4 Неполимерные (конденсационные) депрессорные присадки
4. Применение электрических и электоромагнитных полей для обработки и разделения нефтепродуктов
5. Технология электродепарафинизации. Улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив
1. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ
При охлаждении топлив парафиновые углеводороды нормального строения выпадают в виде кристаллов различной формы. Топливо мутнеет, возникает опасность забивки фильтров кристаллами углеводородов. Температура, при которой возникает это явление, получила название температуры помутнения или начала кристаллизации. При дальнейшем снижении температуры выделившиеся кристаллы образуют сетчатые каркасные структуры, топливо теряет подвижность т.е. застывает. Эту температуру называют температурой застывания. По температурам помутнения и застывания топлива судят о возможностях его использования при низких температурах. Показатель этот настолько важен, что по его величине товарные топлива делят на марки летнее, зимнее, арктическое.
Бензиновые и керосиновые фракции нефтей и продуктов их переработки, как правило, имеют низкие температуры застывания. В дизельных и более тяжелых фракциях содержится много высокоплавких парафиновых углеводородов, и улучшение низкотемпературных свойств этих фракций является одной из важнейших задач нефтеперерабатывающей промышленности.
Диапазон температур от 0 до — 60 о С, превращения в этом интервале температур обусловлены присутствием воды, также н-алканов (топлива), твердых углеводородов и полициклических аренов (масла). При хранении топлив в зимний период, при охлаждении в баках самолетов температура топлив может снижаться до минус 40-минус 50 о С.
Зависимость динамической вязкости от температуры, например, реактивного топлива описывается эмпирическим уравнением:
где h—— динамическая вязкость;
К; А, а, n — постоянные, значения которых для топлив типа Т-1 в интервале от -50 до + 10 о С составляет 18,2; 70,0 и 1,58 соответственно.
Вязкость ДТ резко возрастает вблизи температуры застывания, при этом наблюдается аномалия вязкости (топливо приобретает пластичность и характеризуется статическим предельным напряжением сдвига). Переход при понижении температуры от ньютоновской вязкости в аномальную связан с кристаллизацией алканов (моноциклических циклоалканов, аренов с длинными алкильными радикалами) и образованием кристаллической сетки. У всех углеводородов температура застывания повышается с увеличением их молекулярной массы и температуры кипения. Температура застывания углеводородов с одинаковой молекулярной массой зависит от химического строения молекулы. Наиболее высокие температуры кристаллизации имеют углеводороды с симметричной структурой молекул (таблица 1), а также н-алканы и углеводороды с длинной неразветвленной алкановой цепью.
Таблица 1. Зависимость температуры кристаллизации углеводородов от симметричности структуры молекул
Температура застывания, о С
Низкотемпературные свойства топлив могут быть улучшены путем компаундирования с низкозастывающим компонентам, добавлением депрессорных присадок. В качестве депрессоров оказались наиболее перспективны сополимеры высших эфиров карбоновых кислот. Сополимеры алкилметакрилатов, алкилфумаратов, алкилмалеинатов с виниловыми мономерами по эффективности превосходят хорошо известные депрессоры — сополимеры этилена с винилацетатом типа присадки ВЭС-238.
Образование в топливе кристаллов льда. Углеводороды топлив обладают гигроскопичностью, т. е. способностью при плюсовых температурах поглощать воду, а при понижении температуры и влажности окружающего воздуха выделять ее избыток. Молекулы воды в топливе в растворенном состоянии не ассоциированы; при выпадении из топлива они образуют жидкие ассоциаты (эмульсию) за счет водородных связей, а при минусовых температуре — кристаллы льда (таблица 2).
Таблица 2. Гигроскопичность топлив (% мас.) при различных температурах
Температура топлива, о С
При понижении температуры топлива с 30 до минус 30 о С растворимость в нем воды уменьшается в 4-6 раз. Например, масса топлива в баках современных самолетов достигает 100 т. Легко подсчитать, что при охлаждении топлива с 20 до минус 10 о С (таблица 2) из него выделяется 0,009 % влаги и образуется до 9 кг кристаллов льда. Поскольку размер кристаллов льда 4-40 мкм, а диаметр пор фильтров 5-10 мкм, то происходит закупорка фильтров, нарушается подача топлива в двигатель и возникает аварийная ситуация.
Наиболее эффективным физико-химическим методом является введение в топливо специальных присадок — противоводокристаллизующих жидкостей (ПВКЖ) в концентрации 0,1-0,3 % об. (этилцеллозольв — жидкость И) метилцеллозольв (моноэтиловы и монометиловы эфиры этиленгликолей: R-O-СН2-СН2-ОН, где R = С2Н5 и др.)
Образование в топливе кристаллов высокоплавких алкановых углеводородов резко ухудшает прокачиваемость топлив. Бензины и реактивные топлива имеют низкие температуры кристаллизации (минус): -50 (Т-8В), -55 (РТ), -60 (ТС-1, Т-6), до -70 о С и ниже бензины, т. к. те и другие содержат небольшое количество высокоплавких углеводородов (не более 5-7 % н-алканов). Летнее дизельное топливо имеет температуры: помутнения минус 5, застывания минус 15 о С. В ДТ содержится 10-20 % н-алканов с длиной углеводородной цепи С6-С27 (Л) и С6С19 (З). Добавка в топливо 10 % фракции н-алканов С20-С25 повышает температуру помутнения с минус 35 до минус 15 о С. Сравнительные свойства углеводородов, входящих в ДТ приведены в таблице 6. 4.
При одинаковой молекулярной массе н-алканы кристаллизуются при температуре на 40-50 о С выше, чем углеводороды изо-строения.
Таблица 3. Температура кристаллизации алканов С10-С16
Число углеродных атомов в молекуле алканов
Температура кристаллизации, о С
Улучшение прокачиваемости топлив при низких температурах достигается: облегчением фракционного состава, использованием депрессорных присадок, депарафинизацией, смешением с низкозастывающими топливом.
Понижением температуры конца кипения летнего ДТ с 360 до 320 и 280 о С могут быть получены зимние топлива с температурами застывания минус 35 и минус 45 о С, но при этом выход ДТ из нефти сократится соответственно на 11 и 22 %.
При использовании депрессорных присадок облегчения фракционного состава не требуется, что позволяет сохранить выходы ДТ. Такие присадки в концентрации 0,01-0,25 % снижают температуры застывания и предельной фильтруемости на 15-20 о С и более, но практически не влияют на температуру помутнения. Предполагаемый механизм депрессорных присадок заключается в адсорбции их молекул на поверхности кристаллов, препятствии дальнейшему росту, сращиванию кристаллов и образованию жесткого каркаса.
2. СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
Как упоминалось ранее, для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив (температура помутнения, температура застывания и предельная температура фильтруемости) существует несколько способов доведения до необходимых требований зимних сортов дизельных топлив .
Здесь, чтобы не повторяться, только перечислим эти способы. Наиболее распространенный способ — облегчение фракционного состава. Другой способ — гидродепарафинизация. Сюда же относятся способы депарафинизации — карбамидной и на цеолитах. Достаточно простой и перспективный способ — введение в топлива депрессорных присадок.
Альтернативным всем этим способам является частичная депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле высокого напряжения в присутствии депрессорных присадок в качестве активаторов электрокинетического потенциала парафиновых углеводородов.
3. ДЕПРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ ДЛЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
История развития депрессорных присадок к различным нефтепродуктам, преимущественно к маслам, ведет отсчет с 1931 г., когда была получена синтетическая присадка к маслам — парафлоу. Работы в направлении создания депрессорных присадок к дизельным топливам начались с середины 60-х годов 20-го столетия. Столь позднее обращение исследователей к данной проблеме объясняется тем, что депрессорные присадки, существенно снижая температуру застывания топлива, практически не влияют на температуру его помутнения. А именно, эта температура долгое время считалась основным критерием в определении пригодности топлив к применению в зимнее время. Лишь после того, как было выяснено, что не температура помутнения, а такие показатели, как температура текучести и прокачиваемости топлива, предельная температура фильтруемости, являются определяющими в решении вопроса использования топлив при низких температурах, стали интенсивно развиваться исследования по синтезу депрессорных присадок для дизельных топлив. Ориентировочно за 1965-1969 гг. было получено всего 10 патентов на депрессорные присадки к дизельным топливам, а за 1975-1984 гг. оно превысило 110. Подавляющее число патентов (около 90 %) описывают в качестве депрессорных присадок полимерные вещества, среди которых преобладающим типом являются сополимеры этилена с различными мономерами. Причем 83 % из них являются сополимерами этилена и винилацетата.
Известные в настоящее время депрессорные присадки к дизельным топливам по их химической природе можно классифицировать следующим образом:
— сополимеры этилена с полярными мономерами (сополимеры этилен-винилацетата и их композиции, тройные сополимеры на основе этилена и винилацетата, сополимеры этилена с другими полярными мономерами);
— продукты полиолефинового типа (сополимеры этилен-пропилена, этилен-пропилен-диена и продукты их деструкции, сополимеры ?-олефинов, модифицированные полиолефины);
— полиметакрилатные присадки (полиалкил(мет)акрилаты, сополимеры алкил(мет)акрилатов);
— химические вещества неполимерного типа (алкилнафталины; эфиры многоатомных кислот и спиртов; амиды, содержащие длинные алкилы).
Рассмотрим некоторые из депрессорных присадок для топлив, описанных в журнальной и патентной литературе.
3.1 Сополимеры этилена с полярными мономерами
Эту группу депрессорных присадок составляют разнообразные бинарные и тройные сополимеры этилена с такими полярными мономерами, как простые и сложные виниловые эфиры, ненасыщенные кетоны, эфиры и амиды ненасыщенных кислот. В общем виде они представляют собой полиметиленовую цепь, боковые ответвления которой — различные функциональные (чаще всего кислородсодержащие) группы. Среди широкого ассортимента депрессорных присадок, поставляемых сегодня различными зарубежными фирмами на мировой рынок, все еще большое место занимают присадки, основу которых составляют сополимеры этилена с винилацетатом. Это присадки фирмы «Эксон» (США), такие как парадин, ЕСА-5920, ЕСА-8400, ЕСА-8583, присадки «лейназол-1000» (Германия), «стабинол Fj» фирмы «Sumitomo» (Япония) и др.
Технология синтеза депрессорных присадок типа сополимеров этилена и винилацетата и исследование их эффективности в дизельных и котельных топливах представлена в работах. Сополимеры этилена с винилацетатом, используемые в качестве активной основы депрессорных присадок к дизельным топливам, являются лишь одним из многочисленных вариантов сополимерных продуктов, получаемых сополимеризацией этилена с винилацетатом. Сополимеры, предназначенные для депрессорных присадок к дизельным топливам, отличаются от всех остальных сочетанием низкой молекулярной массы (2000-5000) с содержанием звеньев винилацетата от 20 до 40 %. Эти сополимеры получают по двум принципиально различным технологическим направлениям — периодическому и непрерывному.
Периодический процесс сополимеризации этилена с винилацетатом проводят при среднем давлении (до 30 МПа) и невысоких температурах (до 150 0 С) в растворе органического растворителя, обычно циклогексана в присутствии инициатора полимеризации. Эффективность ДП в значительной степени зависит от условий синтеза. Сополимер этилена с 26,5 % винилацетата, обеспечивающий максимальное снижение предельной температуры фильтруемости дизельного топлива, образуется при проведении реакции в среде циклогексана в присутствии трет-бутилбензоата при давлении 27 МПа и температуре 130 0 С. Сополимер с 42 % винилацетата, проявляющий максимальный эффект в отношении температуры застывания, получают при 30 МПа и 150 0 С.
Непрерывный процесс сополимеризации этилена с винилацетатом проводят при высоком давлении (50-200 МПа) и высоких температурах (выше 150 0 С) с применением регуляторов молекулярной массы. Этиленвинилацетатная смесь, содержащая регулятор молекулярной массы, пропускается через трубчатый или автоклавный реактор, в котором под воздействием непрерывно дозируемого инициатора происходит частичное превращение мономеров (обычно 10-15 %) с последующим отделением сополимера при 25 МПа. Технологическая схема близка к схеме производства полиэтилена высокого давления. При температурах процесса более 190 0 С начинается отщепление уксусной кислоты от сополимера, возрастает разветвленность полимера. Высокие давления приводят к возрастанию энергетических затрат.
Несмотря на значительное количество публикаций по сополимерам этилена и винилацетата, их высокую эффективность в качестве депрессорных присадок, промышленное производство отечественных депрессоров типа ВЭС к дизельным топливам так и не организовано. Считается, что этому помешали технологические трудности, возникающие при использовании высокого давления и температур.
3.2 Присадки полиолефинового типа
Депрессорными свойствами обладает простейший из полиолефинов — низкомолекулярный разветвленный полиэтилен (НМПЭ), являющийся побочным продуктом при производстве полиэтилена высокого давления. Такой полиэтилен можно использовать в качестве депрессора к печным топливам. НМПЭ эффективен и в летних дизельных топливах, понижая температуру их застывания и фильтруемости до 12 0 С при содержании 0,1 — 0,2 %масс. К сожалению, в присутствии НМПЭ ухудшается коэффициент фильтруемости дизельного топлива. Установлено, что свойства НМПЭ (молекулярная масса 1800-4200) как депрессора к дизельным топливам улучшаются в результате удаления высокомолекулярных фракций центрифугированием.
Наибольшее практическое применение приобрели этилен-пропиленовые сополимеры (СКЭП), тройные этилен-пропилендиеновые сополимеры (СКЭПТ) и продукты их термодеструкции (СКЭП-Р, СКЭПТ-Р). В качестве депрессоров к дизельным топливам предложены продукты термической и термоокислительной деструкции сополимера этилена с 20-50 % пропилена и 1-5 % дициклопентадиена. Показано, что в концентрациях свыше 0,05 % масс. они обладают депрессорной активностью в дизельных топливах и маслах. Установлено, что продукты термодеструкции по депрессорной активности значительно превосходят СКЭП и СКЭПТ, при этом, чем ниже температура застывания топлива, тем выше эффективность присадок. Введение в состав этилен-пропиленового сополимера диена с объемным ароматическим кольцом улучшает депрессорные свойства сополимера.
В работах для дизельных топлив предлагается композиционная депрессорная присадка ДАКС-Д. Ее основу составляет этилен-пропиленовый сополимер и сукцинимидный диспергатор С-5А, состав которого не раскрывается. Авторы отмечают, что этилен-пропиленовый сополимер в чистом виде нельзя использовать как присадку в дизельном топливе, т.к. он способствует значительному повышению коэффициента фильтруемости топлив (до значений 10 при норме 3). Композиционная присадка, в состав которой введены сукцинимид С-5А и толуол, обеспечивает стабильность и синергетический эффект в нефтепродуктах. Оптимальный состав присадки позволяет на базе летнего получать зимнее дизельное топливо марки ДЗп с температурой застывания не выше минус 30 0 С и предельной температурой фильтруемости не выше минус 15 0 С при концентрации присадки в ДТ 0,1 %масс.
3.3 Полиметакрилатные присадки
Возрастает интерес к полиметакрилатным депрессорным присадкам для дизельных топлив, хотя одной из первых серьезных публикаций по синтезу и исследованию полиалкилметакрилатов в качестве депрессоров была работа, опубликованная еще в 1964 г. Современные тенденции в области полиалкилметакрилатных ДП для дизельных топлив основаны на получении сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и виниловых мономеров типа винилацетата. Отмечается перспективность этого направления, т.к., с одной стороны, присадки на основе соединений этого класса обладают высокой эффективностью в ДТ (они способны понижать температуру помутнения зимних сортов дизельных топлив), с другой, — их отличает использование простого технологического процесса при получении (атмосферное давление, стандартное оборудование, невысокие температуры — менее 100 0 С).
В работе определены оптимальные условия синтеза депрессорной присадки ПДП, получаемой сополимеризацией высших алкилметакрилатов С12-18 и винилацетата: температура 85-95 0 С; время синтеза 1,5 — 2,5 ч; суммарная концентрация мономеров 20-40 % масс.; Содержание алкилметакрилатов в смеси с винилацетатом — 75-90% масс.; содержание в реакционной массе инициатора (динитрилазо(бис)изомасляной кислоты) — 0,015 — 0,3 моль/л; среда для синтеза — дизельное топливо. Молекулярная масса присадки ПДП около 30000. Депрессорную присадку получают в виде готового 15-25 % концентрата в дизельном топливе. Испытания присадки ПДП показали, что в летнем дизельном топливе при содержании 0,05 % масс. она снижает соответственно температуру застывания, предельную температуру фильтруемости и температуру помутнения соответственно на 24, 8 и 0 0 С, а в зимнем — на 19, 19 и 10 0 С. Понижение температуры помутнения в зимнем ДТ на 10 0 С должно быть отмечено дополнительно как редкий, не часто встречающийся эффект. Возможно обнаруженный эффект понижения температуры помутнения не случаен, т.к. еще в 1964 г. аналогичный эффект был также обнаружен на гомополиметакрилатных депрессорных присадках относительно индивидуальных н-парафинов. И присадка ПДП и чисто полиметакрилатные депрессорные присадки — это гребнеобразные полимеры.
3.4 Неполимерные (конденсационные) депрессорные присадки
Алкилнафталины и алкилфенольные соединения, представляемые такими известными депрессорами к маслам, как присадки АзНИИ и АзНИИ-ЦИАТИМ-1, оказались малоэффективными при введении их в дизельные топлива . Однако эти присадки могут быть использованы в составе композиций с другими депрессорными присадками.
Наибольшее распространение среди неполимерных депрессорных присадок получили сложноэфирные (кислородсодержащие) и амидные (азотсодержащие) присадки, получаемые по реакциям этерификации и амидирования.
К наиболее ранним публикациям, в которых сообщается о депрессорных свойствах сложных эфиров, в частности растительных масел, являющихся триглицеридами жирных кислот, относятся работы. В предлагается присадка, улучшающая текучесть дистиллятных топлив (200-340 0 С), представляющая сложный эфир полиоксиалкиленгликоля с молекулярной массой 200-2000 и алкильными радикалами С10-30. Рекомендуемая концентрация присадки 0,0001-0,5 %масс. При использовании в качестве жирных кислот бегеновой и стеариновой или их смеси и при расходе дибегената (или дистеарата) 0,01 % предельная температура фильтруемости топлива снижается на 2-5 0 С. Для повышения текучести топлив рекомендуется также сложный эфир многоосновного спирта и бегеновой кислоты. В качестве многоосновного спирта используют триметилолпропан, триметилолэтан или пентаэритрит. Источником бегеновой кислоты являются рапсовое масло или гидрированный говяжий жир.
Более эффективным является ненасыщенный эфиронафталин, представляющий собой продукт конденсации нафталина со сложным эфиром олеиновой кислоты и спермацетовых спиртов с молекулярной массой 1200 Н33С16ООС(СН2)17С10Н6(СН2)17СООС16Н33, фактически являющийся сложноэфирным соединением. В летних сортах дизельного топлива в присутствии 0,1 %масс. присадки депрессия температуры застывания достигает 30 — 36 0 С, депрессия предельной температуры фильтруемости — 4-8 0 С и даже 18 0 С. Присадка способна несколько понижать и температуру помутнения — до 2 0 С.
Для дизельных топлив рекомендуется сложный эфир, получаемый этерификацией пентаэритрита оксистеариновой кислотой. При расходе 0,3 %масс. температура застывания летнего дизельного топлива снижается с минус 13 до минус 40 0 С, а зимнего — с минус 37 до минус 60 0 С.
В средних дистиллятах возможно использование полисахаридов с молекулярной массой 12000-15000, получаемых взаимодействием хлорангидридов алифатических кислот С12-18 с декстрином. Присадки снижают температуру застывания топлив и улучшают их текучесть.
В качестве конденсационной депрессорной присадки предлагается продукт, в котором для получения депрессора для среднедистиллятного топлива используется полифункциональная кислота (например яблочная) и моноалифатические спирты С10-30.
Работа посвящена синтезу и исследованию депрессорных присадок к дизельным топливам на основе сложных эфиров многоатомных спиртов. Использовались многоатомные спирты (глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль), высшие жирные спирты (С8Н17ОН, С15Н31ОН и С16Н33ОН) и адипиновая кислота. Синтезы проводились в две стадии по реакции этерификации. Молекулярная масса синтезированных эфиров находилась в пределах от 259 до 1108. При введении в дизельные топлива полученные присадки снижали температуру застывания на 2-12 0 С, предельную температуру фильтруемости — на 2-10 0 С. На температуру помутнения присадки не оказывали влияния. Оптимальный расход присадок составлял 0,1-0,3 %масс.
О параметрах синтеза сложноэфирных депрессорных присадок можно судить по сложноэфирным депрессорным присадкам, получаемым конденсацией пентаэритрита, синтетических жирных кислот С21-25 (СЖК) и фталевого ангидрида.
На первой стадии (конденсация пентаэритрита и СЖК) при синтезе депрессорной присадки в растворителе рекомендуется температура 169 0 С и более; исходное содержание СЖК 0,8-2,3 моль/л; содержание катализатора (оксида цинка) около 0,5 %масс.; время синтеза 3-6 ч. При синтезе в расплаве — температура 169-216 0 С; содержание оксида цинка 0,1 %масс.; время синтеза — 0,5-6 ч (обычно достаточно 3 ч), давление атмосферное.
На второй стадии (конденсация диэфира пентаэритрита и фталевого ангидрида) в растворителе рекомендуется температура 169 0 С и более, содержание исходных реагентов 0,35-0,55 моль/л, расход окиси цинка 0,5 % масс. на загрузку реагентов и время реакции 1-3 ч. При синтезе в расплаве рекомендуются: температура 198-216 0 С; расход катализатора до 0,5 % масс. оксида цинка; время реакции определяется вязкостью получаемой присадки и составляет от 20 до 30 ч в зависимости от температуры синтеза. Давление атмосферное.
Для повышения текучести топлив известны азотсодержащие конденсационные депрессорные присадки, представляющие собой сложные эфиры N-содержащего соединения с гидроксильными группами и жирных кислот линейного строения. В качестве N-содержащих соединений используют триэтаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин, этилдиэтаноламин, бутилдиэтаноламин, диизопропаноламин и др. Кислотами могут быть лауриновая, пальмитиновая, стеариновая, бегеновая и др. В качестве депрессорных присадок к маслам предложены продукты конденсации полиэтиленполиаминов и фракции синтетических жирных кислот С21-25. Синтезированы присадки при различном мольном соотношении исходных реагентов с молекулярной массой от 490 до 1108. Присадки могут быть рекомендованы только для полупродуктов производства масел. В работе приводятся параметры синтеза полиамидных депрессорных присадок.
4. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТОРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ ДЛЯ ОБРАБОТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Нефть и нефтепродукты в условиях добычи, транспорта, переработки и потребления часто находятся в коллоидно-дисперсном состоянии.
Основными компонентами нефтей являются неполярные и малополярные углеводороды: парафиновые, нафтеновые и ароматические. Значительно меньше содержание в нефтях таких полярных компонентов, как кислородные (жирные и нафтеновые кислоты, фенолы), сернистые (тиоалканы, тиофаны), азотистые соединения, высокомолекулярные асфальтосмолистые вещества. В определенной области температур дисперсной фазой в нефтяных системах являются твердые углеводороды парафинового ряда и асфальтосмолистые вещества.
Применение электрических полей возможно для очистки нефтепродуктов от воды, масел и топлив от шлама, сажи и других твердых частиц, жидких нефтепродуктов и газа от сернистых соединений и оксидов азота, очистки присадок, экстракционной очистки нефтепродуктов, структурирования смазок.
В сочетании с химической очисткой или водной промывкой электрические поля могут применяться при щелочной и кислотно-щелочной очистке бензинов, керосинов, реактивных топлив и газойлей, при сернокислотной очистке масляных дистиллятов и парафина, на установках сернокислотного алкилирования.
Использование переменного электрического поля промышленной частоты для обезвоживания нефтей началось в 1909 г., сейчас этот способ широко применяется на промыслах и нефтеперерабатывающих заводах. В перспективе для деэмульсации нефтей возможно применение высокочастотных (ВЧ) электрических полей. Воздействие на эмульсии ВЧ-поля приводит к быстрому расслоению фаз. Основная масса воды выпадает в первые 1-2 мин отстоя. При этом действие ВЧ-полей носит избирательный характер: наибольший эффект разрушения эмульсий наблюдается при 3 МГц для арланской нефти и при 5 МГц для сергеевской. Напряженность ВЧ-поля составляла 75 кВ/м, время действия — 30 с.
5. ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ. УЛУЧШЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
В современной нефтепереработке существует устойчивая тенденция к расположению нефтеперерабатывающих предприятий ближе к местам добычи нефти. Для Западно-Сибирского региона это означает, что и производители нефтепродуктов, и их потребители находятся в холодной климатической зоне и, следовательно, значительная часть производимых дизельных топлив должна отвечать требованиям на зимние сорта.
Облегчение фракционного состава — самый радикальный метод. К сожалению, метод приводит к снижению выхода дизельного топлива до 20% и более от потенциала в нефти. Облегчение фракционного состава помимо снижения выхода дизельных топлив ведет к снижению цетановых чисел дизельных топлив. Получение всесезонных дизельных топлив связано также с вовлечением в их производство бензиновых и керосиновых фракций.
Каталитическая депарафинизация позволяет получать выход дизельного топлива до 80-82%, значительно сокращая, таким образом, выход ДТ от потенциала в нефти. В результате реакций изомеризации н-парафиновых углеводородов при гидродепарафинизации снижается цетановое число ДТ, что требует последующего введения в топливо присадок, повышающих этот показатель. В результате стоимость дизельных топлив, полученных с помощью гидродепарафинизации, достаточно высока.
Cпособ депарафинизации в постоянном электрическом поле высокого напряжения позволяет получать дизельные топлива с выходом до 95% от потенциала в нефти. Частичная электродепарафинизация как метод улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив при сезонном использовании в условиях Севера имеет ряд преимуществ. В дизельном топливе сохраняется большая часть н-парафиновых углеводородов, ответственных за цетановое число. Выход дизельных топлив от потенциала в нефти наибольший среди перечисленных. Технология значительно проще, чем при гидродепарафинизации. С точки зрения экономики и технологии недостатком предложенного способа улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив является потребность в низких температурах. Однако, учитывая простоту технологии в целом, учитывая природный источник холода в условиях Севера, предлагаемый способ электродепарафинизации можно считать альтернативным существующим.
Таблица 4. Сравнительная характеристика методов улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив
Способы улучшения низкотемпературных свойств ДТ
Источник