Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии.
Механизмы разрыва химических связей в органических реакциях
Гомолитический разрыв связи – это такой разрыв химической связи, когда каждый атом получает при разрыве связи по одному электрону из общей электронной пары.
Образующиеся при этом частицы — это свободные радикалы.
Свободные радикалы – это частицы, каждая из которых содержит один неспаренный электрон.
A:B→A∙ + ∙B
Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.
Условия протекания радикальных реакций:
Повышенная температура;
Неполярный растворитель или отсутствие растворителя
Реакция протекает под действием света или ультрафиолетового излучения
В системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов.
Например , взаимодействие метана с хлором протекает по цепному радикальному механизму.
То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Этапы радикально-цепного процесса:
Стадия 1.Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:
Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl
Стадия 2.Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:
CH4 + ⋅Cl → CH3⋅ + HCl
Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
Гетеролитический (ионный) разрыв связи– это такой разрыв химической связи, когда один из атомов получает при разрыве общую электронную пару.
При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.
A:B→A: – +B+
Если на атоме углерода сосредоточен положительный заряд, то такой катион называют карбокатионом.
Если на атоме углерода сосредоточен отрицательный заряд, то такой анион называют карбоанионом.
Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.
Условия протекания ионных реакций:
Относительно невысокая температура;
Использование полярного растворителя;
Использование катализатора.
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:
Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.
I стадия. Электрофилом является протон Н + в составе бромоводорода. Катион водорода присоединяется к атому углерода при двойной связи и образуется карбокатион . На втором атоме углерода, который потерял электроны π-связи, образуется положительный заряд:
II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :
При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.
Например , при присоединении бромоводорода к этилену образуется только бромэтан.
При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова: при взаимодействии полярных молекул типа НХ с несимметричными алкенами водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
Например , при взаимодействии хлороводорода HCl с пропиленом атом водорода присоединяется преимущественно к атому углерода группы СН2=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан. При этом 1-хлорпропан образуется в незначительном количестве:
В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.
Исключения из правила Марковникова:
1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.
Например , при взаимодействии 3-хлорпропена с хлороводородом HCl преимущественно образуется 1,3-дихлорпропан. Атом хлора смещает к себе электронную плотность, поэтому π-электронная плотность двойной связи смещена к менее гидрогенизированному атому углерода:
2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.
Например , при присоединении бромоводорода к пропилену в присутствии пероксидов (H2O2 или R2O2) преимущественно образуется 1-бромпропан:
Источник
Способы разрыва ковалентной связью
По способу разрыва ковалентных связей органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.
1. Свободнорадикальный (гомолитический) разрыв связей
Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:
Такому разрыву подвергаются неполярные и малополярные ковалентные связи под действием света или высокой температуры. Образующиеся частицы содержат неспаренные электроны и называются свободными радикалами. Эти частицы обладают большой энергией и очень активны.
2. Ионный (гетеролитический) разрыв связей
Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:
В результате образуются разноименно заряженные ионы – катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион — карбанионом.
Устойчивы более разветвлённые катионы.
Такому разрыву подвергаются полярные ковалентные связи.
Образующиеся органические ионные частицы отличаются от неорганических тем, что они возникают в момент реакции.
Источник
Способы разрыва ковалентной связью
Главная
Обучение
Предварительный просмотр
Мероприятия / ВИШР
Обучение
Тренажер ЕГЭ
Учебные пособия
Игры
120 лет ТПУ. Викторина онлайн
Университетские субботы
Высшая инженерная школа России
Химия
3.2. Типы связей в молекулах органических веществ. Гибридизация атомных орбиталей углерода. Радикал. Функциональная группа
Типы разрыва ковалентной связи
Разрыв ковалентной связи может происходить по гомолитическому или гетеролитическому механизмам.
Гомолитические реакции – реакции, в которых разрыв связи происходит симметрично, так что каждому из образующихся фрагментов отходит по одному электрону:
Гомолиз от греческого homos– одинаковый,lysis– разрыв.
В ходе гомолитических реакций в качестве интермедиатов образуются свободные радикалы – частицы, содержащие неспаренный электрон, например:
Радикал – атом или группа атомов, имеющие неспаренный электрон.
Гетеролитические реакции – реакции, в которых разрыв связи происходит несимметрично, так что пара электронов связи остается у одного из образующихся фрагментов:
Гетеролиз –это несимметричный разрыв ковалентной связи, в результате которого образуются разные по природе частицы: катион и анион.
Если заряды в таких частицах находятся на атоме углерода, их называют – карбокатионы и карбанионы, например:
Электронная пара остается у более электроотрицательного атома.
Источник
Способы образования и разрыва ковалентной связи. Типы реакционных частиц в органической химии
Тема: «Способы образования и разрыва ковалентной связи. Типы реакционноспособных частиц в органической химии»
Тип занятия: лекция
Цель:1. Рассмотреть способы образования и разрыва ковалентной связи. Познакомить учащихся с типами реакционноспособных частиц в органической химии.
2. Продолжить развитие понятий о типах химических реакций.
3. Воспитывать творческий интерес к предмету.
Оборудование и реактивы
Опрос опорных знаний
Изучение нового материала:
Обменный механизм образования ковалентной связи. Гомолитический разрыв связи;
Донорно – акцепторный механизм образования ковалентной связи. Гетеролитический разрыв связи;
Дайте определение реакций отщепления.
Какие реакции называют реакциями дегидрирования, дегидротации?
Какая разница между реакциями дегалогенирования и дегидрогалагенирования?
Сформулируйте определение реакций полимеризации.
Какой процесс называют окислением (восстановлением) в органической химии? Что при этом происходит?
Как соотносятся между собой реакции гидрирования и восстановления?
Работа по карточкам.
Ответы в-1 задание 1 а) полимеризация, б)замещение,в) отщепление, г)окисление. Зад 2. В. Зад 3 – отщепление, присоединение, замещение
В-2 зад 1 а) отщепление,б) замещение, в) изомеризации, г) присоединение. Зад 2 – г. зад 3 отщепление, присоединение,окисление, окисление
2. Изучение нового материала
1 . Способы разрыва ковалентной связи в органических соединениях
Для органических соединений наиболее характерна ковалентная связь и молекулярное строение. Существует два способа образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный. Первый предполагает обобществление по одному неспаренному электрону каждого атома. По второму способу один атом (донор) представляет для образования связи неподеленную пару электронов, а второй (акцептор) – свободную (вакантную) орбиталь. В обоих случаях между атомами возникает ковалентная связь за счет образования общей электронной пары.
Сущность любой химической реакции заключается в образовании новых молекул, из тех же самых атомов, из которых были образованны исходные вещества. Следовательно, одни химические связи должны разорваться, другие – образоваться. Формально разрыв ковалентной химической связи – это процесс, обратный ее образованию:
На доске: А:В↔А∙+В∙ и А:В↔А + □+В — :
В результате разрыва (схема) химической связи могут образовываться как частицы с неспаренным электроном (атомы или радикалы), так и заряженные частицы – ионы(катионы и анионы). В первом случае первая пара электронов «поровну» делиться между связанными атомами. Такой разрыв называется ГОМОЛИТИЧЕСКИМ. Во втором случае оба электрона ковалентной связи остаются у одного атома, атома более электроотрицательного элемента. Это гетеролитический разрыв связи.
2 .Типы реакционноспособных частиц в органической химии
Как правило осколки молекулы(радикалы и ионы), образующиеся после разрыва связи, живут очень короткое время. Они стабилизируются, образуя связи с другими атомами и группами, т.е. проявляют ВЫСОКУЮ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ. Однако эти реакционноспособные частицы в прямом смысле разборчивы в своих связях. Для стабилизации радикала ему нужна частица с неспаренным электроном. Анион или атом с неподеленной парой электронов ищет для образования связи атом с вакантной орбиталью. Катиону необходим «партнер» с избытком электронной плотности. Поэтому все реагенты в органической химии делятся на три группы: R∙радикальный реагент (радикал); А+электрофильный реагент (электрофил те же катионы или молекулы, имеющие пустую орбиталь, атакующие в молекуле субстрата места с повышенной электронной плотностью), электро + фил= любящий электрон, отрицательный заряд; В — : — нуклеофильный реагент (нуклеофил он же анион или молекулы, имеющие неподеленную электронную пару и взаимодействующие с участками молекулы субстрата на которых сосредоточен частичный положительный заряд ), нуклеос+фил=любящий протон, положительный заряд. Пример СН3→ОН+:Br — →
3 . Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений
Назовите основные положения теории строения органических соединений А.М. Бутлерова( Атомы в молекулах соединяются в определенной последовательности согласно их валентности.
Химические свойства веществ определяются не только их составом, но и строением (структурой). Строение вещества можно отобразить структурной формулой, которая для него будет единственной. Если у веществ с одинаковым составом разное строение возникает явление изомерии.
По химическим свойствам соединения можно предположить его строение, и наоборот – по строению — химические свойства.) .
На этом занятии мы детально рассмотрим 3-е положение – о взаимном влиянии атомов в молекуле. В одной из научных статей в 1863г А.М Бутлеров писал: «Атомы водорода, соединенные с углеродом, ведут себя относительно реагентов…иначе, чем соединенные с кислородом». Пример : молекулярная формула метилового спирта СН4О. Три атома водорода в молекуле этого вещества связанны с углеродом, а один – с атомом кислорода, что наглядно демонстрирует структурная формула:Н-С(Н2)-О-Н
Очевидно, что три атома водорода метильной группы в химических реакциях будут вести себя иначе, чем водород гидроксильной группы. Вопрос : какой тип связи между атомами в молекуле метанола?(ковалентный полярный) какой из трех элементов наиболее электроотрицателен, а какой – наименее?(О2 И Н2). Какая связь в молекуле является самой полярной? (связь О-Н, т.к разность электроотрицательностей этих элементов максимальна. Смещение электронной палотности вдоль линии сигма связей в молекуле называют индуктивным эффектом и часто изображают стрелками: схема на доскеН → С → О ← Н.
Рассмотрим молекулу метилового спирта как сочетание двух групп: метильной и гидроксильной. Обе группы оказывают друг на друга определенное влияние за счет полярности связи между ними. Гидроксильная группа притягивает к секбе электронную плотность ковалентной связи. Такое влияние называют отрицательным индуктивным эффектом и обозначают (- I ). Метильная группа подает электронную пару более электроотрицательному кислороду, т.е обладает положительным индуктивным эффектом (+ I ). В результате на атоме кислорода образуется частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода – частичный положительный.
В метане по сравнению с метанолом атом углерода не имеет заряда ᵟ+, т.к атом водорода не обладает отрицательным индуктивным эффектом. Величина заряда ᵟ- на атоме кислорода в воде меньше, чем в метиловом спирте, т.к. отсутствует + I эффект метильной группы.
Индуктивный эффект быстро затухает в цепочке атомов. Вместе с тем существуют электронные эффекты, распространяющиеся на большое число атомов в цепочке. Такие эффекты называются мезомерными, они связанны со смещением электронной плотности кратных связей или неподеленных пар электронов. Объясняю понятие положительного мезомерного эффекта на примере хлорэтена. Атом хлора более электроотрицателен, чем атом углерода, он обладает отрицательным индуктивным эффектом. Вместе с тем у хлора имеется неподеленная пара электронов на р-орбитали. В непосредственной близости с атомом хлора расположена двойная связь.в результате отталкивания от р-электронов галогена электронная плотность двойной связи смещается к дальнему углеродному атому. Такой эффект атома хлора называется положительным мезомерным. Схема:
В результате положительного мезомерного эффекта хлора двойная связь поляризуется, что определяет ее реакционную способность, например в реакциях присоединения. Существуют также функциональные группы обладающие отрицательным мезомерным эффектом но с ним мы познакомимся немного позже.
4. Понятие о механизме химической реакции
Рассмотрение механизмов реакций в органической химии начинаю с повторения вопроса о реакционных частицах и типах реакций. Учащиеся вспоминают понятия реакций замещения, присоединения, элиминирования, классифицируют реакционные частицы на радикальные, нуклеофильные и электрофильные.юбой химической реакции происходит разрыв одних химических связей и образование других. Связь в исходном соединении (субстрате) может разрываться под действием:
В зависимости от того, какие реакционные частицы участвуют в процессе и что происходит с субстратом, различают несколько основных механизмов реакций в органической химии, они перечислены в учебнике.
Механизм – это последовательность отдельных стадий с указанием промежуточных частиц, образующихся на каждой из этих стадий. При изучении отдельных классов веществ некоторые из названных механизмов будут рассмотрены подробно. На данном этапе поясняю, что реакции радикального замещения или присоединения происходят под действием свободных радикалов, нуклеофильные реакции – с участием нуклеофильных реагентов, а электрофильные предполагают начальную атаку субстрата электрофилом.
