Способы разрушения комплексных соединений

Образование и разрушение
комплексных солей на примере
гидроксокомплексов

В нашем городе ЕГЭ по химии сдают уже с 2003 г. За прошедшие пять лет накоплен определенный опыт работы. Двое моих учеников имели наивысшие по области баллы – 97 (2004) и 96 (2007). Задания уровня С выходят далеко за рамки двухчасовой школьной программы, например, составление уравнений окислительно-восстановительных реакций или уравнений реакций по разрушению комплексных солей. Найти ответы на некоторые вопросы порой не удается ни в одном учебнике или пособии.

Одно из заданий высокого уровня сложности (уровня С) проверяет знания об амфотерных свойствах веществ. Для успешного выполнения этого задания нужно знать в том числе и способы разрушения комплексных солей. В учебной литературе этому вопросу уделяется недостаточно внимания.

Амфотерные свойства имеют оксиды и гидроксиды многих металлов. Они нерастворимы в воде, но взаимодействуют и с кислотами, и со щелочами. При подготовке к ЕГЭ нужно усвоить материал о свойствах соединений цинка, бериллия, алюминия, железа и хрома. Рассмотрим эти свойства с точки зрения амфотерности.

1 Основные свойства при взаимодействии с сильными кислотами.

2 Кислотные свойства при взаимодействии со щелочами.

1) Реакции при сплавлении:

Формулу гидроксида цинка записывают в кислотной форме – H₂ZnO₂ (цинковая кислота).

Кислотная форма гидроксида алюминия – H₃AlO₃ (ортоалюминиевая кислота), но она неустойчива, и при нагревании отщепляется вода:

H₃AlO₃ H₂O + HAlO₂,

получается метаалюминиевая кислота. По этой причине при сплавлении соединений алюминия со щелочами получаются соли – метаалюминаты:

Al(OH)₃ + NaOH NaAlO₂ + 2H₂O,

Al₂O₃ + 2NaOH 2NaAlO₂ + H₂O.

2) Реакции в растворе происходят с образованием комплексных солей:

Следует отметить, что при взаимодействии соединений алюминия со щелочами в растворе получаются разные формы комплексных солей:

Na₃[Al(OH)₆] – гексагидроксоалюминат натрия;

Na[Al(H₂O)₂(OH)₄] – тетрагидроксодиакваалюминат натрия.

Форма соли зависит от концентрации щелочи.

Соединения бериллия (ВеО и Ве(ОН)₂) взаимодействуют со щелочами аналогично соединениям цинка, соединения хрома(III) и железа(III) (Cr₂O₃, Cr(OH)₃, Fe₂O₃, Fe(OH)₃) – аналогично соединениям алюминия, но оксиды этих металлов взаимодействуют со щелочами только при сплавлении.

При взаимодействии гидроксидов этих металлов со щелочами в растворе получаются комплексные соли с координационным числом 6.

Гидроксид хрома(III) легко растворяется в щелочах:

Гидроксид железа(III) имеет очень слабые амфотерные свойства, взаимодействует только с горячими концентрированными растворами щелочей:

3 Металлические бериллий, цинк и алюминий взаимодействуют с растворами щелочей, вытесняя из них водород:

Железо и хром с растворами щелочей не реагируют, образование солей возможно только при сплавлении с твердыми щелочами.

4 При рассмотрении способов разрушения гидроксокомплексов можно выделить несколько случаев.

1) При действии избытка сильной кислоты получаются две средних соли и вода:

2) При действии сильной кислоты (в недостатке) получаются средняя соль активного металла, амфотерный гидроксид и вода:

Na[Al(OH)₄] + HCl = NaCl + Al(OH)₃ + H₂O,

K₃[Cr(OH)₆] + 3HNO₃ = 3KNO₃ + Cr(OH)₃ + 3H₂O.

3) При действии слабой кислоты получаются кислая соль активного металла, амфотерный гидроксид и вода:

Na[Al(OH)₄] + H₂S = NaHS + Al(OH)₃ + H₂O,

K₃[Cr(OH)₆] + 3H₂CO₃ = 3KHCO₃ + Cr(OH)₃ + 3H₂O.

4) При действии углекислого или сернистого газа получаются кислая соль активного металла и амфотерный гидроксид:

Na[Al(OH)₄] + CO₂ = NaHCO₃ + Al(OH)₃,

K₃[Cr(OH)₆]+ 3SO₂ = 3KHSO₃ + Cr(OH)₃.

5) При действии солей, образованных сильными кислотами и катионами Fe 3+ , Al 3+ и Cr 3+ , происходит взаимное усиление гидролиза, получаются два амфотерных гидроксида и соль активного металла:

3Na[Al(OH)₄] + FeCl₃ = 3Al(OH)₃ + Fe(OH)₃ + 3NaCl,

K₃[Cr(OH)₆] + Al(NO₃)₃ = Al(OH)₃ + Cr(OH)₃ + 3KNO₃.

6) При нагревании гидроксокомплексов щелочных металлов выделяется вода:

Na[Al(OH)₄] NaAlO₂ + 2H₂O,

K₃[Cr(OH)₆] KCrO₂ + 2H₂O + 2KOH.

5 Задания для отработки умения составлять уравнения реакций образования и разрушения гидроксокомплексов.

1) Составьте уравнения четырех возможных реакций между растворами следующих соединений: гексагидроксохромат(III) калия, хлорид алюминия, сероводород, соляная кислота.

П р и м е р р е ш е н и я

а) K₃[Cr(OH)₆] + AlCl₃ = Cr(OH)₃ +Al(OH)₃ + 3KCl;

б) K₃[Cr(OH)₆] + 3H₂S = 3KHS + Cr(OH)₃ + 3H₂O;

г) K₃[Cr(OH)₆] + 3HCl (нед.) = 3KCl + Cr(OH)₃ + 3H₂O.

2) Даны водные растворы гексагидроксохромата(III) натрия, сернистого газа, бромида железа(III), гидроксида натрия.

Напишите уравнения четырех возможных реакций между ними.

3) Напишите уравнения четырех возможных реакций между растворами гексагидроксоалюмината калия, карбоната калия, угольной кислоты, хлорида хрома(III).

Источник

Комплексные соединения

Материалы портала onx.distant.ru

Состав комплексных соединений

Номенклатура комплексных соединений

Реакции образования комплексных соединений

Реакции разрушения комплексных соединений

Диссоциация комплексных соединений

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Состав комплексных соединений

Рис. 1. Состав комплексного соединения

Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.

Номенклатура комплексных соединений

Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.

Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.

К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H₂O – аква.

Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.

Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .

Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:

Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.

Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

K₂[СuCl₄] – тетрахлорокупрат (II) калия.

Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.

[Ni(CО)₄] – тетракарбонилникель (0);

Реакции образования комплексных соединений

Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.

Образование комплексных солей.

Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:

Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:

Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:

Реакции разрушения комплексных соединений

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:

• • • образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:

• • • образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:

• • • действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:

Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.

Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH₃)₆]SO₄ диссоциирует следующим образом:

Для комплексного иона [Ni(NH₃)₆] 2+ , диссоциирующего по уравнению

константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости К_н. Для рассматриваемого процесса К_н равна

К_н = [Ni 2+ ]·[NH₃] 6 / [[Ni(NH₃)₆] 2+ ] (1)

Величина, обратная К_н, называется константой устойчивости:

Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:

Константа нестойкости К_н связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:

ΔG_T о = — RTln К_н (3)

Примеры решения задач:

Задача 1. Вычислите:

1) Концентрацию ионов NO₃ — в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃.

2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если К_н[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.

3) Величину ΔG o ₂₉₈ процесса диссоциации комплексного иона.

[NO₃ — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.

2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:

Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH₃ еще больше смещено влево.

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH₃)₂] + составляет: (0,01–x) моль/л.

Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,

Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH₃)₂] + уравнением:

Значит, при Т = 298 К получаем:

ΔG о ₂₉₈ = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.

Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 2 моль/л избыточного NH₃, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , К_н.[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.

После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH₃)₂]NO₃, NH₃ и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.

Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,

откуда x = 2,85× 10 — 10 .

Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.

Следовательно, произведение концентраций ионов равно:

[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .

Поскольку [Ag + ][Сl — ] = 7,1× 10 — 11 — 10 , то осадок не выпадет.

Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , К_н[Cd(CN)₄] 2- = 7,8× 10 — 18 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].

Комплексный ион диссоциирует незначительно:

[Cd(CN)₄] 2- → Cd 2+ + 4CN —

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)₄] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.

К_н[Cd(CN)₄] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)₄] 2- ]

Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.

Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Назовите следующие комплексные соединения:

Na₂[Pt(CN)₄Cl₂] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;

2. Назовите следующие комплексные соединения

[Ni(NH₃)₆][PtCl₄] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).

3. Составьте уравнение химической реакции:

4. Составьте уравнение химической реакции:

5 . Составьте уравнение химической реакции:

6. Составьте уравнение химической реакции:

7. Составьте уравнение химической реакции:

Источник