Способы разделения нефти химия

Методы выделения и разделения компонентов нефти

Методы выделения и разделения компонентов нефти.

Обнаружение и количественное определение воды, механических примесей в нефти. Метод Дина-Старка. Высокозастывающие компоненты нефти. Выделение и определение содержания в нефти нейтральных смол, асфальтенов, асфальтогеновых кислот по Маркуссону. Способы выделения и определения твердого парафина. Вымораживание (низкотемпературная кристаллизация) парафина. Методы клатрато — и комплексообразования. Фракционирование компонентов нефти с помощью клатратов мочевины и тиомочевины.

Мы приступаем к рассмотрению большого раздела физико-химических методов исследования нефти – методам выделения и разделения веществ.

Нефть сложная многокомпонентная система. Многие ее составные части близки по свойствам друг к другу. Для того чтобы выявить эти вещества и установить их концентрации необходимо выделить их из общей смеси или, хотя бы, сконцентрировать, чтобы уменьшить мешающее влияние других веществ.

Именно для этих целей и разработан комплекс физических и химических методов выделения и разделения компонентов нефти. Химические методы основаны на разной реакционной способности разделяемых компонентов. Физические – на разном распределении компонентов в двух или более равновесных фазах

Физические методы разделения компонентов нефти

Диффузия через мембрану

Диффузия с газом-носителем

Перегонка и ректификация

Перегонка с водяным паром

Диффузия через мембрану

Часть из них – простые методы, позволяющие полно отделить одни вещества от других, и уже не представляет труда определить их количество, применяя простое взвешивание или определение объема. Есть сложные методы с применением дополнительных разделяющих агентов (адсорбентов, комплексообразователей, селективных растворителей и т. д.), увеличивающих различие фаз.

Большинство этих методов мы рассмотрим в данном курсе.

С помощью физических методов из нефти выделяют воду, мех примеси, асфальтены, парафины и некоторые другие.

Стандартный метод определения воды в нефти – метод Дина и Старка (ГОСТ 2477-65).

Сущность метода. Вода отгоняется из нефти со специальным растворителем и ее объем измеряется в специальном приемнике. В качестве растворителя берут специальный обезвоженный прямогонный бензин 80-1200С или бензол.

Навеску нефти – 100 г или такую, чтобы выделившейся воды было не более 10 мл – помещают в круглодонную колбу и приливают 100 мл растворителя. Для равномерного кипения в колбу бросают касочки фаянса или стекла. К колбе присоединяют на шлифе насадку-ловушку (Дина-Старка) и обратный холодильник, как показано на рис. Верхний конец холодильника прикрывают ватой, чтобы внутрь не попала атмосферная влага.

Колбу нагревают до кипения и ведут перегонку так, чтобы отгон возвращался в колбу со скоростью 2-4 капли в сек. Вода стекает в приемник-ловушку. Перегонку прекращают как только уровень воды в ловушке перестанет увеличиваться. Обычно это время 30-60 мин. Минимальный определяемый объем воды этим методом – 0,03 мл.

Записывают объем воды с точностью до 1 деления и рассчитывают ее содержание в % мас. на нефть:

V – объем воды в приемнике-ловушке, мл

а – навеска нефти, г

Количественное определение мех. примесей по ГОСТ 6370-59.

Механические примеси в нефти выделяют фильтрованием и определяют весовым методом:

Навеску нефти растворяют в бензоле (и спиртоэфире) и фильтруют через бумажный фильтр. После высушивания фильтр взвешивают и по привесу определяют количество механических примесей.

Бумажные фильтры предварительно промывают тем растворителем, в котором будут растворять нефть и высушивают до постоянной массы при 105-1100С.

Берут навеску нефти от 100 до 25 г (в зависимости от вязкости), помещают в стакан и растворяют в бензоле при 1000С в 2-4 раза (при вязкости до 20 сСт) и в 4-6 раз (при вязкости выше 20 сСт).

Горячий раствор фильтруют через фильтр, укрепленный в воронке на штативе. Остаток в стакане смывают горячим бензолом на фильтр. Если в нефти есть вода, то остаток смывают на фильтр спиртоэфиром.

Фильтр с осадком промывают горячим бензолом пока фильтрат не будет прозрачным, а на фильтре не останется следов нефти.

Иногда полезно проводить такое фильтрование под вакуумом, используя воронку Бюхнера или воронку для горячего фильтрования (высоковязкие и парафинистые образцы).

Фильтр с осадком сушат при 105-1100С 30 мин и взвешивают. Операцию высушивания и взвешивания повторяют, пока вес не стабилизируется.

Рассчеты: M = 100[(m1-m2)/m3] , где

m1, m2 и m3 – масса фильтра с примесями, масса фильтра и навеска нефти, в г.

Содержание механических примесей до 0,005 % включительно рассматривается как их отсутствие.

Высокозастывающие компоненты нефти.

К высокозастывающим компонентам нефти относят парафины, смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты.

Смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты – это высокомолекулярные гетероатомные соединения нефти, объединяемые общим термином «смолисто-асфальтеновые вещества».

Смолы – вязкие или твердые, но легкоплавкие вещества (ММ=1000 и более). Содержание в нефтях от долей % до 25% в высокосмолистых. Асфальтены – твердые кристаллические вещества (ММ=10000 и более), при нагревании не плавятся, но переходят в пластичное состояние, а при более 3000 разлагаются. Количество в нефти менее 1%, в тяжелых нефтях и битумах – до 5%. Асфальтогеновые кислоты – смолоподобные вещества неопределенной струтуры. Содержатся в нефтях в следовых количествах. Обычно выделяются с асфальтенами и отделение от асфальтенов не проводят.

Общими для них методами выделения и концентрирования являются осаждение, соосаждение, кристаллизация и адсорбционный хроматографический метод.

Осаждение – метод разделения веществ, в процессе которого происходит образование новой фазы – осадка малорастворимого соединения. Эффективность разделения характеризуется отношением

К = m1/m0, где m0 – исходное количество осаждаемых веществ в растворе

m1 – часть перешедшая в осадок

Если в осадок переходит 99,9% вещества, осаждение считают полным.

В основе осаждения асфальтенов лежит их нерастворимость в легких парафинах (С5-7). Вернее другое их свойство: их молекулы – это ассоциаты пачек плоских параллельно расположенных молекул. Они растворимы в нефти и не слипаются, пока их окружает сольватная оболочка из других полярных молекул. Легкие алканы растворяют сольватную оболочку и они выпадают в виде грубодисперсного порошка.

Смолы и асфальтогеновые кислоты соосаждаются вместе с асфальтенами.

Причины соосаждения различны, обычно выделяют:

Адсорбционное соосаждение – поглощение полярных молекул смол полярной поверхностью осадка асфальтенов. Адсорбция уменьшается при повышении температуры и при уменьшении адсорбирующей поверхности Окклюзия – захват смол всей массой осадка, не только его поверхностью. Причиной окклюзии является образование химических связей между осадком асфальтенов и молекулами смол и механический захват. Адсорбированные молекулы смол как бы зарастают новыми слоями асфальтенов. Послеосаждение – явление постепенного высаждение смол на уже сформировавшемся осадке в процессе отстаивания раствора.

Парафины, которые как смолисто-асфальтеновые вещества относятся к высокозастывающим компонентам нефти. Начиная с гексадекана С16 парафины уже при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. При высоком содержании парафинов нефть теряет подвижность имеет мазеобразную консистенцию.

Выделить их можно низкотемпературной кристаллизацией. При понижении температуры из нефтяного раствора в первую очередь начинают выкристаллизовываться (вымораживаться) парафины.

Процедура осаждения и кристаллизации смол, асфальтенов и парафинов достаточно проста. В России существует стандартная методика на их определение в нефти – ГОСТ 11851-85 Нефть. Метод определения парафина.

Сущность метода заключается в предварительном удалении из нефти смолисто-асфальтеновых веществ, экстракции и удалении смол и последующем выделении парафинов смесью ацетона и толуола при минус 200С.

1. Навеска нефти 3-5 г разбавляют 40 кратным объемом н-гептана и выдерживают 16 ч. для полного осаждения асфальтенов. Асфальтены и соосадивщиеся с ними смолы и парафины отфильтровывают.

2. Фильтр с осадком сворачивают в пакет и экстрагируют смолы и парафины горячим н-гептаном в специальном экстракторе (см. рис)

3. экстракт смол и парафинов и фильтрат объединяют, отгоняют растворитель и начинают адсорбционное удаление смол. Для этого использют колонку с силикагелем (см. рис) нефть без асфальтенов вносят в колонку и промывают бензином и толуолом пока из колонки не будет стекать чистый растворитель.

4. Из фильтрата опять отгоняют растворитель и взвешиванием определяют массу обессмоленной и деасфальтенизированной нефти.

5. Заливают смесью ацетона и толуола 35:65 осаждают парафины в колбе в специальной охлаждающей бане. Быстро переносят кашицу парафинов на охлажденный фильтр и фильтруют под вакуумом

6. Затем парафины расплавляют и смывают растворителем в отдельную колбу, отгоняют растворитель и взвешивают.

Видно, что даже такая простая методика сложна, трудоемка, требует полного внимания химика и опыта проведения многостадийных работ.

Другими распространенными методами выделения парафинов являются методы комплексообразования.

В 1940 г. немецкий исследователь установил, что алифатические УВ с линейной структурой (н-алканы) начиная с гексана образуют кристаллические комплексы с карбамидом (мочевиной). Разветвленные алканы, циклоалканы и ароматические УВ почти не способны образовывать комплекс с мочевиной.

Карбамид – полярное, сильно ассоциированное соединение за счет действия межмолекулярных водородных связей.

Сам по себе карбамид кристаллизуется в тетрагональную кристаллическую решетку. При образовании комплекса с УВ решетка изменяется на гексагональную. Причем молекулы расположены по спирали на гранях правильных шестигранных призм.

Внутри спирали образуется канал гексагональной формы диаметром 0,525 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов 0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-Дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и ароматических УВ имеют диаметры превышающие эффективный диаметр алканов, поэтому они не способны образовывать аддукты с карбамидом.

Известно три типа аддуктов:

— Твердые комплексы, образующиеся в результате сильных донорно-акцепторных взаимодействий

— аддукты туннельного типа с полостями в кристаллической решетке, где могут помещаться молекулы УВ

— клатратные соединения с полостями в кристаллической решетке в виде клеток

В случае с карбамидом мы имеем дело с туннельными полостями. Стабильность комплекса возрастает с удлинением цепи алкана, а при длине неразветвленноой цепи выше С9 могут удерживаться и часть изоалканов.

С повышением температуры комплексы становятся менее устойчивыми, поэтому низкая температура более благоприятна для процесса их образования.

Количество комплексообразователя, которое требуется для выделения парафинов подбирается экспериментально. Считается, что на каждую СН2 группу требуется 0,7 моль карбамида.

Подобным комплексообразующим действием обладает тиокарбамид NH2C(S)NH2 – тоже туннельный комплексообразователь. Образует каналы большего диаметра (0,6-0,7 нм). Н-алканы в таких тунелях не удерживаются, зато «гостем» оказываются изоалканы, циклоалканы и некоторые арены. Тиокарбамид менее селективный комплексообразователь. Он позволяет лишь сконцентрировать отдельные группы веществ в аналитических целях.

Навеску нефтепродукта помещают в коническую колбу и разбавляют растворителем (бензол, хлороформ и др.) в соотношении 1:1, если высоковязкие вещества 1:5 или 1:10. Твердые фракции немного подогревают Добавляют порошок карбамида в соотношении 1:2 (керосиновые) или 1:4 (масляые) перемешивают и добавляют активатор – этиловый спирт 2,5 кратное количество по отношению к карбамиду. Активатор добавляют порциями при энергичном перемешивании. Если сразу добавить много – образуются корочки комплекса, затрудняюшие обработку. перемешивают во встряхивателе 1 час. И фильтруют осадок через фильтр Шота. Промывают осадок растворителем. Высушивают Комплекс разрушают несколькими порциями горячей дистиллированний воды при 60-800С Выделившиеся парафины извлекают из воронки гексаном с помощью делительной воронки (объяснить)

Определение солей в нефти обычно сводится к определению хлористых солей (хлорид-иона) методом титрометрии. Титрометрия наиболее редко применяемый метод при исследовании состава нефти. Поэтому теорию титрометрии мы рассматривать не будем, а только рассмотрим основные термины и законы, лежащие в ее основе.

Титр – число граммов вещества в 1 мл раствора Титрованный раствор – раствор, содержащий точно измеренное количество реагента Титрование – постепенное прибавление титрованного раствора к анализируемому раствору для определения эквивалентного количества вещества Точка эквивалентности – момент, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количестве титруемого вещества. Эту точку отмечают по изменению индикатора

Источник

Документы

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ И ГАЗА

5.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ

Для облегчения анализа нефтей и нефтепродуктов используют разнообразные методы их предварительного разделения как по молекулярным массам, так и по химическому составу^ Для разделения нефти и выделения различных групп углеводородов и гетероатомных компонентов применяют химические и — физические методы. Химические методы основаны на неодинаковой реакционной способности разделяемых компонентов, а физические (или физико-химические) — на различии концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фазах (табл. 5.1).

Простыми условно названы методы разделения, при которых изменение концентрации разделяемых компонентов в сосуществующих фазах достигается лишь благодаря сообщению-системе энергии, а сложными — методы с применением дополнительных разделяющих агентов (селективных растворителей, адсорбентов и т. д.), увеличивающих различие составов; фаз.

К физико-химическим методам разделения относят также разнообразные виды хроматографии, различающиеся агрегатным состоянием подвижной и неподвижной фаз (см. гл. 6).

Сочетание эффективных приемов разделения с современными инструментальными методами анализа позволило создать-информативиые экспресс-методики определения качественного и количественного состава нефтей и нефтепродуктов.

Диффузия через мембра- Диффузия с газом-носи-

Газ — твердая фаза Жидкость — жидкость

Жидкость — твердая фаза

Перегонка и ректификация

Диффузия через мембрану

Термическая диффузия Кристаллизация

тел ем Перегонка паром Абсорбция Аз еотройная цня

5.2. ПЕРЕГОНКА И РЕКТИФИКАЦИЯ

Перегонка — старейший метод разделения нефти на фракции, содержащие компоненты с близкими молекулярными массами, которым удалось выделить нз нефтей ряд индивидуальных соединений. Так, еще в конце XIX века дробной перегонкой были выделены и идентифицированы пентан, изопентан, 2-ме-тилпентан, 2,3-диметилбутан, 2- и 3-метилгексаны и ряд других низкокипящих углеводородов.

Различные виды перегонки и ректификации широко используют и в настоящее время — ни одна схема анализа нефтей не обходится без фракционирования при атмосферном давлении или под вакуумом.

Фракционный состав нефти определяют с помощью перегонки при атмосферном давлении без ректификации на стандартном аппарате. При этом оценивают выход фракций, выкипающих до 300°С; перегонять более высококипящие нефтяные фракции и нефтепродукты при атмосферном давлении не рекомендуется, так как они при этом могут разлагаться.

Для определения группового углеводородного и структурно-группового состава обезвоженную нефть разделяют ректификацией при атмосферном давлении на унифицированных аппаратах (типа ЦИАТИМ-58а или АРН-2) на стандартные фракции: н. к. —60, 60—95, 95—122, 122—150, 150—200°С. Затем под вакуумом при остаточном давлении 666,5—133,3 Па (5— 1 мм рт. ст.) отбирают средние фракции: 200—250, 250—300 и 300—350 °С. Для приведения температур кипения в вакууме к температурам кипения при атмосферном давлении пользуются специальными пересчетными формулами или номограммами, чаще всего номограммой UOP.

Для фракционирования масляных фракций вместо насадоч-ных аппаратов можно применять колонки с вращающимся ротором, имеющие меньшее гидравлическое сопротивление и обеспечивающие получение фракций без разложения вплоть до 550 °С.

Для выделения высокОкипящих масляных фракций возможно использование молекулярной перегонки. Процесс протекает в глубоком вакууме (остаточное давление pQ i x i> 0)

оде pi — парциальное давление t-ro компонента; Р°_<—давление насыщенного пара г-го компонента при данной температуре; Xi — моЛяриая доля /-го компонента в растворе.

В этом случае коэффициент относительной летучести ос разделяемых компонентов рассчитывается как отношение давлений насыщенного пара:

Значения коэффициентов активности углеводородов различных гомологических рядов (прй одинаковом числе углеродных атомов в молекулах) в полярных растворителях изменяются, как правило, в последовательности:

алкаиы > цнклоалкаиы > алкеиы > алкадиены > алкииы > арены.

Именно в¦этой последовательности возрастают силы притяжения между молекулами углеводородов и растворителя.

Алкены, алкины и арены, в отличие от насыщенных углеводородов, являются донорами л-электронов и способны к специфическому взаимодействию — образованию л-комплексов с молекулами электроноакцепторных растворителей С:

Стабильность я-комплексов возрастает с увеличением элек-тронодонорной способности молекул углеводорода и усилением неравномерности распределения зарядов в молекулах растворителей. В отдельных случаях л-комплексы настолько стабильны, что имеют характерные температуры плавления, например комплексы би- и полицнклических аренов с пикриновой кислотой, 1,3,5-тринитробензолом, 2,4,7-тринйтрофлуореноном,. комплекс бензола с пентафторнитробензолом.

Другой вид специфического взаимодействия углеводородов с полярными растворителями — образование водородных связей, характерное-в особенности для а-алкинов.

В той же последовательности, от алканов к аренам увеличивается и поляризуемость на единицу объема молекул, а следовательно, и энергия вандерваальсова, в частности индукционного, взаимодействия.

Чем больше различаются энергии взаимодействия разделяемых компонентов с молекулами растворителей, тем выше селективность растворителя. Селективность увеличивается при снижении температуры в связи с большей стабильностью я-ком-плексов н при увеличении концентрации растворителя в системе. Максимальная селективность при данной температуре достигается при бесконечном разбавлении углеводородов:

где у 1 н V 2 — коэффициенты активности разделяемых углеводородов при-бесконечном разбавлении растворителем.

Значения 5_Макс легко определяются с помощью метода газожидкостной хроматографии, и их удобно использовать для сравнения селективности различных растворителей. В табл.5.2 приведена селективность наиболее эффективных разделяющих агентов, применяемых в процессах экстракции, абсорбции, экстрактивной и азеотропной ректификации, по отношению к системе гексан — бензол. Эта углеводородная система может быть-использована в качестве модельной, так как вследствие единства механизма межмолекулярных взаимодействий растворителей с различными аренами и непредельными углеводородами выполняются достаточно надежно линейные зависимости между значениями селективности при выделении бензола и по отношению к другим аренам с различным числом циклов, а также при выделении алкснов и алкадиенов.

Селективные растворители избирательно растворяют арены или непредельные углеводороды в процессах экстракции и абсорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучести насыщенных углеводородов в процессах экстрактивной и азеотропной ректификации.

бензола (ув) и селективность растворителей при 60 °С

N-Формнлморфолни (50 °С)

Азеотропная ректификация с использованием сравнительно низкокипящнх растворителей, таких как метанол, ацетон, ацетонитрил, применяется для выделения аренов (бензола, толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными углеводородами, а также для очистки аренов. Азеотропная ректификация с более высококипящими растворителями—бутилцеллозольвом, мо-нометиловым эфиром диэтиленгликоля, диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля, триэтиленгликолем использовалась для препаративного выделения аренов Сд — Сю из узкокипящих нефтяных фракций, а такЗке для разделения ареновпроизводных бензола, тетралина и нафталина.

Системы с положительными отклонениями от закона Рауля (к ним, как правило, относятся системы углеводород — полярный растворитель) азеотропны, если выполняется условие:

где индексы 1 и 2 относятся к углеводороду и растворителю соответственно.

Из условия (7) вытекают важные следствия: образование азеотропа тем более вероятно, чем более неидеальна система и чем менее различаются давления насыщенного пара (или температуры кипения) компонентов.

В связи с тем, что полярные растворители образуют более неидеальные системы с насыщенными углеводородами, последние отгоняют в колонне азеотропной ректификации в виде

азеотропных смесей с растворителем, а арены остаются в кубовом остатке.

Азеотропная ректификация находит ограниченное применение при выделении углеводородов вследствие присущих ей недостатков— узкого выбора растворителей, ограниченного условием (7), сравнительно низкой селективности азеотропобразую-щих компонентов и дополнительного расхода теплоты на их испарение. Азеотропная ректификация остается экономически выгодным процессом разделения при очистке целевого продукта от примесей, которые могут быть отогнаны при добавлении небольшого количества азеогропобразующего компонента.

Экстрактивная ректификация отличается использованием сравнительно высококипящих растворителей, которые, как правило, не образуют азеотрспов с разделяемыми компонентами. Для этого температура кипения растворителей должна на 50 °С и более превышать температуры кипения компонентов смеси.

Одно из преимуществ экстрактивной ректификации по сравнению с азеотропной состоит в возможности создания высокой концентрации растворителя в колонне (75—90 %), что повышает селективность и эффективность разделения. При азеотропной же ректификации содержание растворителя в системе определяется составом азеотропов и часто недостаточно велико, что снижает эффективность разделения. Кроме тога, растворители, применяемые при экстрактивной ректификации, характеризуются более высокой селективностью, чем азеотроп-образующие компоненты.

Экстрактивная ректификация редко используется при разделении нефтяных фракций для последующего их анализа, но широко применяется в промышленности для выделения и очистки алкенов, алкадиенов (бутадиена, изопрена), а также для выделения аренов (бензола и его гомологов, стирола) из продуктов пиролиза и каталитического риформинга нефтяных фракций.

Одни и те же селективные растворители, например N-метил-пирролидон или диметилформамид, можно использовать для выделения как аренов, так и алкадиенов. Иногда один и тот же растворитель применяют в различных процессах разделения: так, ацетонитрил успешно используют для выделений 1,3-бутадиена методом экетрактивиой ректификации; он может служить азеотропобразующим компонентом при извлечении аренов из смеси с насыщенными углеводородами.

Важнейшее требование к растворителям для экстрактивной ректификации — сочетание высокой селективности с достаточно большой растворяющей способностью: на тарелках колонны не должно происходить расслаивания жидкой фазы. Этим требованиям удовлетворяют N-метилпирролидон, диме-тилформамид и N-формилморфолин. О высокой растворяющей способности этих растворителей свидетельствуют сравнительно низкие значения коэффициентов активности углеводородов (см. табл. 5.2).

В США процесс экстрактивной ректификации с 1990 г. применяется в промышленности для выделения циклогексана из фракции газоконденсата. При этом используется смесь высокоселективного растворителя с растворителем, повышающим растворяющую способность. Коэффициент относительной летучести ключевой наиболее трудно разделяемой пары 2,3-диметилпен-тан — циклогексан а — 1,22 при массовом отношении растворителя к сырью 7: 1 позволяет выделять циклогексан чистотой 99 % при степени извлечения 90 %.

Для разделения углеводородов можно использовать и процесс экстрактивно-азеотропной ректификации, который проводят в присутствии двух селективных растворителей — азеотроп-образующего компонента и экстрактивного агента. Эти функции может выполнять и один селективный растворитель, т. е. экстрактивный агент в этом случае образует гомогенные или гетерогенные азеотропы с одним из компонентов или группой компонентов разделяемой смеси и попадает как в кубовый остаток, так и в дистиллят.

Экстракция применяется в нефтеперерабатывающей промышленности для выделения аренов из катализатов риформинга бензиновых фракций, а также для селективной очистки смазочных масел от компонентов с низкими индексами вязкости— полициклических ароматических и гетероатомных соединений. Преимущество процесса экстракции состоит в возможности совместного выделения аренов Сб — Се из фракции катализата риформинга 62—140 °С. В процессе же экстрактивной ректификации необходимо предварительное разделение сырья на узкие фракции — бензольную, толуольную и ксилольную с последующим выделением аренов в разных колоннах. Последнее необходимо в связи с тем, что, как вытекает из уравнения (4), коэффициент относительной летучести углеводородов в процессе экстрактивной ректификации зависит не только от коэффициентов активности, но и от давлений насыщенного пара. Поэтому высококипящие насыщенные углеводороды, например С₈—Сд, и в присутствии селективного растворителя могут иметь меньшую летучесть, чем бензол, т. е. четкого группового разделения углеводородов не произойдет.

Недостаток экстракции состоит в невысоких значениях коэффициента полезного действия тарелок экстракционных колонн. Экстракционные колонны, роторно-дисковые экстракторы имеют, как правило, эффективность до 10—15 теоретических ступеней, а колонны экстрактивной ректификации — до 100 и более теоретических тарелок. Главным образом по этой причине экстракция не нашла применения для выделения бутадиена и изопрена.

В качестве экстрагентов аренов можно использовать растворители с меньшей растворяющей способностью и, как правило, с большей селективностью — ди-, три- и тетраэтиленгликоль, сульфолан, диметилсульфоксид, смеси N-метилпирролидона или N-метилкапролактама с этиленгликолем.

Для селективной очистки нефтяных масел в качестве экстрагентов применяют фенол, фурфурол, N-метилпирролидон, смеси фенола с крезолами. При производстве остаточных масел проводят предварительную деасфальтизацию гудрона. Для этого компоненты масел экстрагируют неполярными растворителями, например жидким пропаном, и отделяют от асфальтенов.

Экстракцию полярными растворителями можно использовать для разделения моно-, би- и трициклических аренов. Двухступенчатой экстракцией 86- и 91 %-й серной кислотой предложено выделять серосодержащие соединения, в частности сульфиды, из среднедистиллятных нефтяных фракций.

Таким образом, экстракцию применяют и для препаративного разделения, и для анализа нефтяных фракций.

Абсорбция селективными растворителями (N-метилпир-ролидоном, диметилформамидом) используется в промышленности для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза природного газа. Ранее для этой цели применяли менее селективные растворители—ацетон, метанол, аммиак, но процесс абсорбции приходилось для повышения селективности проводить при низкой температуре с использованием хлад^ агентов.

Селективные абсорбенты: водные растворы моноэтанол

амина или метилдиэтаноламина, смеси алканоламинов или алифатических аминов с метанолом — используют и при переработке газов для удаления сероводорода, диоксида углерода, серооксида углерода.

Метилдиэтаноламин более селективен при абсорбции сероводорода, чем моноэтаноламин, более стабилен (не взаимодействует с диоксидом углерода), менее коррозионно-агрессивен й по этим причинам получил широкое применение в качествё .абсорбента на зарубежных установках.

Наиболее стабильны амины, в которых аминогруппа при-? соединена к четвертичному атому углерода — 2-амино-2-метшЙ пропанол, терпиндиамин. Такие амнны по образуют карбаматов с диоксидом углерода, что позволяет поддерживать концентрацию свободного амина на высоком уровне, независимо от концентрации С0₂ в исходном газе.

Наряду с аминоспиртовой очисткой для абсорбции кислых газов в промышленности применяется карбонат калия.

Для отбензинивания нефтяного попутного и природного газов применяют абсорбцию неполярными абсорбентами — углеводородными фракциями. Процесс проводят при температуре окружающей среды или при —40 °С с использованием хладагентов. Преимущество низкотемпературной абсорбции состоит в возможности применения более низкомолекулярных бензиновых фракций с меньшей вязкостью, что повышает эффективность процесса разделения и снижает расход абсорбента.

И ЭКСТРАКТИВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Метод кристаллизации применяется для выделения из нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или групп углеводородов (например, н-алканов), имеющих наиболее высокие температуры кристаллизации. Температура кристаллизации зависит от размеров молекул и степени их симметрии. Так, температура кристаллизации ^_Кр_Ист н-алканов повышается с увеличением их молекулярной массы и, начиная с гептадекана (^крист 22,5 °С), это твердые вещества при комнатной температуре. Температура кристаллизации п-ксилола (13,26°С) на 38,5 °С выше, чем о-ксилола, и на 61 °С выше, чем ж-ксилола. Это объясняется наибольшей степенью симметрии молекул п-ксилола и соответственно наибольшей плотностью их упаковки в кристаллической решетке.

.Фазовые диаграммы равновесия жидкость — твердая фаза могут быть двух типов: с образованием твердого раствора или эвтектической смеси. Фазовая диаграмма первого типа характерна, например, для системы фенантрен — антрацен (рис. 5.1). При охлаждении системы до температуры t\ образуется жидкая фаза А и равновесная твердая фаза В, обогащенная более высокоплавким компонентом—антраценом, однако получение чистого антрацена одноступенчатой кристаллизацией невозможно.

Диаграмма второго типа характерна, например, для системы л-ксилол — лг-ксилол (рис. 5.2). При понижении температуры смеси заданного состава А до 0°С начинается кристаллизация n-ксилола. При дальнейшем снижении температуры вплоть до эвтектической точки t₃ (—52,7°С) увеличивается выход твердой фазы, представляющей собой n-ксилол, а состав жидкой фазы изменяется в соответствии с кривой равновесия. При —52,7°С кристаллизуется эвтектическая смесь, и вся система затвердевает, поэтому охлаждение не доводят до эвтектической температуры и кристаллы n-ксилола отделяют фильтрованием или центрифугированием.

0 20 A 40 60 80 100

Массовое содержание м-ксилола, %.

Массовое содержание антрацена,%

Рис. 5.1. Фазовая диаграмма для системы фенантрен—антрацен Рис. 5.2. Диаграмма плавкости для системы я-ксилол — ж-ксилол

Присутствие в смеси кроме п- и ж-ксилола других изомеров приводит к снижению температуры кристаллизации эвтектической смеси до —101 °С. При осуществлении процесса в промышленности сырье охлаждают до —(60ч-70)°С.

Получение чистого высокоплавкого компонента одноступенчатой кристаллизацией и для систем с образованием эвтектической смеси практически невозможно: в кристаллах неизбежно остается некоторое количество маточного раствора в результате адсорбции на поверхности, включений в порах и полостях кристаллов, проникновения в трещины под действием капиллярных сил. Поэтому n-ксилол приходится очищать перекристаллизацией или расплавлением части продукта и концентрированием примесей в непрерывных противоточных пульсацион-ных колоннах. Недостатки процесса кристаллизации — низкая степень извлечения n-ксилола (как правило, менее 65% от содержания его в сырье), а также возможность выделения лишь одного, наиболее высокоплавкого компонента.

Кристаллизацией выделяют также дурол (1,2,4,5-тетраме-тилбензол) — наиболее высокоплавкий изомер из алкилбензолов. Сю, возможно выделение нафталина и некоторых алкилнафта-линов, например 2,3,6-триметилнафталина.

Эффективным методом очистки веществ является зонная плавка. Расплавленная зона, образующаяся при нагревании твердого продукта, перемещается между двумя твердыми фазами. Может использоваться и метод зонного вымораживаиия, при котором расплавленный продукт очень медленно застывает.

Аппарат снабжен несколькими обогреваемыми кольцами, между которыми находятся охлаждающие устройства. Вращение трубки с очищаемым веществом позволяет перемешивать жидкую фазу, особенно на поверхности раздела жидкость — твердая фаза, что улучшает теплообмен и повышает скорость прохода зоны.

Экстрактивная кр и ст а л л и з а ц и я — метод кристаллизации с использованием селективных растворителей. Растворитель выполняет несколько функций: селективно растворяет низкоплавкие компоненты; обеспечивает существование жидкой фазы при температуре ниже температуры застывания эвтектической ‘смеси, что позволяет повысить выход высокоплавкого компонента; снижает вязкость маточного раствора, что способствует более полному удалению жидкой фазы на стадии фильтрования.

Экстрактивная кристаллизация может использоваться в препаративных целях для выделения высокоплавких циклоалканов, аренов, н-алканов. Так, фракционной кристаллизацией из метанола выделяли адамантан, 1- и 2-метиладамантан из концентратов, полученных перегонкой нефти с водяным паром и последующим комплексообразованием с тиомочевиной.

В нефтеперерабатывающей промышленности экстрактивная кристаллизация получила применение для депарафинизации масляных фракций. Удаление н-алканов, имеющих сравнительно высокую температуру кристаллизации, необходимо для снижения температуры застывания масел и обеспечения их хорошей текучести. Растворитель для этого процесса должен быть достаточно селективным, т. е. должен иметь низкую растворяющую способность по отношению к н-алканам и высокую— к остальным компонентам масляной фракции. Кроме того, растворители должны иметь низкие вязкость и температуру застывания. Наиболее широко в качестве растворителей применяют смеси кетонов (метилэтилкетона, ацетона) с аренами, например толуолом, добавление которого повышает растворимость масляных компонентов и выход масла. С увеличением числа углеродных атомов в молекулах кетонов их селективность снижается, но возрастает растворяющая способность по отношению к масляным компонентам, поэтому, например, метилизобутилкетон можно использовать для депарафинизации масел в индивидуальном состоянии.

На ряде зарубежных установок используется менее селективный растворитель — жидкий пропаи, в этом случае для повышении селективности процесс депарафинизации приходится проводить при более иизкой температуре. В последние годы получила применение смесь пропилеиа с ацетоном, обеспечивающая большую селективность и в связи с этим более низкую температуру застывания масел.

Известна три типа аддуктов и комплексов углеводородов с различными соединениями:

твердые комплексы, образующиеся в результате сильных специфических (электронных донорно-акцепторных) взаимодействий;

аддукты туннельного типа с полостями в кристаллической решетке в виде каналов, в которых находятся молекулы углеводородов или других соединений линейного строения с поперечным сечением, соответствующим диаметру канала;

клатратные соединения с полостями в кристаллической решетке в виде клеток, размеры и формы которых соответствуют молекулам включаемого компонента — «гостя».

Все типы аддуктов и комплексов получили применение для группового разделения нефти и нефтяных фракций.

Молекулярные соединения аренов с сильными электроноакцепторными соединениями. Арены, в особенности полицикли-ческие с конденсированными ароматическими кольцами, являются активными донорами я-электронов и могут образовывать твердые комплексы с сильными электроноакцепторными соединениями.

Давно известны комплексы нафталиновых и других поли-циклоароматических углеводородов с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофенолом). Пикратным методом из ароматической части фракций 200—300°С был выделен нафталин и ряд его гомологов. Комплексы образуются при нагревании и выделяются вымораживанием, причем обработку ароматической фракции пикриновой кислотой для повышения степени извлечения нафталиновых углеводородов повторяют несколько раз„ пока не начинает вымораживаться чистая пикриновая кислота. После перекристаллизации пикратов их разлагают обработкой эфирных растворов — 2—3%-м водным раствором щелочи.

Для выделения нафталиновых углеводородов из керосиновой фракции в качестве акцепторов можно использовать и другие полинитросоединения, причем стабильность образуемых ими комплексов изменяется в следующем ряду:

2,4,7-тринитрофлуоренон > 1,3,5-трииитробензол > пикриновая кислота >

Комплексообразованием с n-нитробензойной кислотой можно выделять 2,6-диметилнафталин из технической смеси диметил-нафталинов, а с 3,5-динитробензойной кислотой — мезитилен из смеси аренов С₉.

Стабильные комплексы с нафталином и его алкилпроизвод-ными (в особенности с осевой симметрией молекул) с темпера-

150 -f- 230°С дает пиромеллитовый диангидрид.

Ряд гомологов бензола образует достаточно стабильные комплексы с гексафторбензолом. Предложен, например, метод разделения изомеров ксилола кристаллизацией в присутствии гексафторбензола, образующего наиболее стабильные комплексы с ж-ксилолом.

Один из промышленных методов выделения л-ксилола из смеси аренов С₈ основан на комплексообразовании с борофтороводородной кислотой BF3HF, возможно использование для этой цели и трифторметансульфокислоты F3CSO3H.

Сильным электроноакцепторным соединением является и пентафторнитробензол, образующий твердый комплекс с бензолом.

Для образования комплексов с аренами могут использоваться и неорганические акцепторы — хлорид или бромид алюминия, хлорид сурьмы(Ш).

Комплексообразование углеводородов с карбамидом и тио-карбамидом. Комплексы углеводородов с карбамидом (мочевиной) и тиокарбамидом (тиомочевиной) относятся к аддуктам туннельного типа.

В 1940 г. немецкий исследователь М. Ф. Бенген установил, что алифатические соединения с линейной структурой молекул, в частности н-алканы, содержащие шесть и более атомов углерода, образуют кристаллические комплексы с карбамидом. Разветвленные алканы, циклоалканы и арены, как правило, ие способны к комплексообразованию с карбамидом.

Карбамид — сильно ассоциированное соединение из-за образования межмолекулярных водородных связей:

Как показали рентгеноструктурные исследования, карбамид имеет тетрагональную кристаллическую решетку, которая при образовании комплекса изменяется на гексагональную. Структура комплекса характеризуется расположением ассоциированных молекул карбамида по спирали на гранях правильных шестигранных призм (рис. 5.3). Элементарная ячейка состоит из шести молекул карбамида, находящихся на расстоянии 0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы эффективным диаметром 0,525 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет около 0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры, превышающие эффективный диаметр канала, и поэтому, как правило, не способны образовать аддукты с карбамидом.

Рис. 5.3. Схема кристаллической решетки комплекса карбамида:

•о — атомы кислорода молекул карбамида; • — атомы кислорода одной элементарной

Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи н-алкана. Так, температура разложения комплекса к-гексана с карбамидом 38°С, энтальпия разложения комплекса 21 кДж/моль, а для н-додекана— соответственно 90,9°С и 54 кДж/моль. Образование аддукта с пентаном и н-алканами с С 2 и в качестве примесей А!₂0₃ (0,2—0,5 %), Fe20₃ (до 0,1%), оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Мелкопористые силикагели в качестве упрочняющей добавки содержат 7—10% А1₂0з, содержание SiC>2 в них около 89%. Средний диаметр пор мелкопористых силикагелей составляет 1,7—2,8 нм в зависимости от марки, а для крупнопористых силикагелей 14,9—17,2 нм. Наилучшими адсорбционными характеристиками отличается силикагель КСМК — У него наиболее развитая удельная поверхность (

760 м 2 /г) и мелкие поры (1,7 нм), размеры которых изменяются в сравнительно узком интервале значений.

Выбор марки силикагеля зависит от размера молекул адсорбируемых компонентов. Например, для разделения и анализа керосино-газойлевых и масляных фракций используют крупнопористые силикагели (АСКГ), для осушки углеводородов — мелкопористые силикагели.

Адсорбируемость на полярных адсорбентах, к которым относятся силикагели, тем выше, чем больше дипольный момент или диэлектрическая постоянная вещества. Активные центры поверхности силикагеля наиболее сильно специфически взаимодействуют с гетероатомными компонентами нефтяных фракций. Хорошо сорбируются на силикагелях также полициклические арены, несколько слабее—арены с одним ароматическим кольцом и значительно слабее — алканы и циклоалканы.

К полярным адсорбентам относится и оксид алюминия. Использование оксида алюминия позволяет более четко разделять арены на моно-, би- и полициклические и несколько лучше отделять углеводороды от сероорганических соединений. Оксид алюминия можно использовать и для селективного выделения алкинов из смесей с алканами.

Неполярные адсорбенты—активные угли — неспецифически взаимодействуют с разделяемыми компонентами. Их можно использовать для анализа газовой смеси, а также для разделения жидких алканов, изоалканов и циклоалканов. Однако селективность разделения невысока, так как активные угли характеризуются наиболее неоднородной пористостью — диаметр пор от 2 до нескольких сот нанометров.

Разделение нефтей и нефтепродуктов с помощью цеолитов. Цеолиты — наиболее селективные адсорбенты, обладающие упорядоченной кристаллической структурой и определенным размером входных окон. Поэтому цеолиты, называемые также молекулярными ситами, способны сорбировать только те молекулы, критический диаметр которых меньше эффективного диаметра окон.

Название «цеолит», в переводе с греческого, означающее «кипящий камень», было дано еще в XVIII веке в связи со способностью природных цеолитов вспучиваться при нагревании в результате выделения из пор воды. Природные цеолиты встречаются как в изверженных, так и в осадочных породах. В настоящее время установлены структуры и химический состав 34 видов природных цеолитов. Наиболее распространены клиноптилолит, имеющий следующий состав: (Na₂K₂)OX

X Al₂0₃-10Si0₂-8H₂0 и содержащийся в туфах Закавказья, а также морденит и филлипсит. Избирательная адсорбция веществ с критическим диаметром молекул не более 0,5 мм была установлена в 1925 г. для одного из природных цеолитов — шабазита.

В конце 50-х годов были разработаны удобные методы производства синтетических цеолитов нагреванием водных щелочных алюмосиликатных смесей. Цеолиты имеют следующий состав:

где М — щелочной илн щелочноземельный металл (Na, К, Mg, Са, Ва, Sr), л — валентность металла.

В промышленности выпускают цеолиты различных структурных типов: к(х = 2), Х(л; = 2,4 ч- 2,8) и высококремнеземные цеолиты типа Y(x = 4,8).

В настоящее время синтезированы еще более высококремнеземные цеолиты с соотношением Si0₂/Al₂0₃ до 10:1, наибольшее содержание кремния характерно для синтетического мордеиита. Синтезировано более 100 видов цеолитов, в том числе около 25 идентичных природным. В качестве адсорбентов и катализаторов используют главным образом синтетические цеолиты, они эффективнее и высококачественнее природных.

Каркасная структура цеолита включает тетраэдры SiO* и АЮ₄, образующие основную ячейку решетки — кубооктаэдр. Замещение Si 4+ на Al s + приводит к остаточному отрицательному заряду решетки, который нейтрализуется катионами щелочных или щелочноземельных металлов, расположенными во внутренних полостях решетки.

В цеолитах типа А ионы Si 4h и А1 3 + соседних кубооктаэдров связаны кислородными мостиками из четырех ионов кислорода, а в цеолитах типа X — из шести ионов кислорода. Малые поры —объемы внутри кубооктаэдрических структурных единиц— одинаковы для цеолитов типа А и X. Большие поры (полости)— пространства между кубооктаэдрами и кислородными мостиками — также незначительно различаются для разных типов цеолитов по размерам. Основные различия состоят в размерах окон больших полостей. Большие полости цеолитов типа А сообщаются между собой восьмичленными кислородными окнами, а окна цеолитов типа X включают 12 ионов кислорода и отличаются большим диаметром. Диаметр окон зависит также от природы катиона.

В соответствии с классификацией цеолитов, принятой в России, указывается катион, преимущественно входящий в решетку, и тип кристаллической решетки. В марках США и ряда других зарубежных стран указывается диаметр входных окон (в А) и тип решетки. Данные различных исследователей об эффективном диаметре окон цеолитов типа X существенно расходятся.

Ниже приводится эффективный диаметр d окон цеолитов различных марок (для цеолитов типа X — по данным М. М. Дубинина) :

Источник