Способы расчета энтропии химической реакции

Энтропия. Энергия Гиббса

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о ₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS о _f,298 (или ΔS о _обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG о _f,298 (или δG о _обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о _f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG о _Т = ΔН о _Т — ΔТS о _Т. При низких температурах ТΔS о _Т мало. Поэтому знак ΔG о _Т определяется в основном значением ΔН о _Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о _Т – большая величина, знак Δ G о _Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о _Т) и энтропийного (ТΔS о _Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН о _Т о _Т > 0, то ΔG о _Т
    2. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т о _Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН о _Т о _Т о _Т о /ΔS о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т > 0, то ΔG о _Т ΔН о / ΔS о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

Объяснить знак и величину ΔS о .

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	NH3(г)	O2(г)	NО(г)	H2O(ж)
S о 298, Дж/(моль·К)	192,66	205,04	210,64	69,95

В данной реакции ΔV o _х.р.,298

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2(г)	H2(г)	O2(г)	NH4NO3(к)
S о 298, Дж/(моль·К)	191,50	130,52	205,04	151,04

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о ₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о ₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 _f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

равно δG о ₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о ₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	С4Н10(г)	С2Н4(г)	Н2(г)
ΔG о f,298× , кДж/моль	— 17,19	68,14	0
S о 298, Дж/(моль·К)	310,12	219,45	130,52

ΔG о _х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

Поскольку ΔS о _х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о _х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о _f,298 и S о ₂₉₈, определите ΔH о ₂₉₈ реакции:

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2O(г)	H2(г)	N2H4(г)	H2O(ж)
ΔG о f,298, кДж/моль	104,12	0	159,10	-237,23
S о 298, Дж/(моль·К)	219,83	130,52	238,50	69,95

ΔG о ₂₉₈ = ΔН о ₂₉₈ – ТΔS о ₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН о ₂₉₈ и ТΔS о ₂₉₈, получаем:

ΔН о ₂₉₈ = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о ₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 ₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 ₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о _f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

Источник

Стандартная энтропия вещества (простого, сложного). Расчет изменения энтропии в химической реакции

Стандартная энтропия вещества (простого, сложного).

Энтропия (S) — функция состояния, количественно характеризующая степень беспорядка системы. Принято относить к молю вещества. Это статистическая величина, поэтому её связывают с термодинамич вероятностью.

S = R*lnW [Дж/ моль*К] (ф-ла Луи Больцмана)

R-газовая постоянная =8,314 Дж/моль∙К,

W— термодинамическая вероятность (это число микросостояний, которыми может быть реализовано данное состояние макросистемы) или: число способов, которыми можно построить данную систему.

6 частиц (6 ионов):

· состояние порядка : 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

· состояние беспорядка : W=6! -1 =719 S>>0

S реальной системы всегда больше 0; состояние беспорядка значительно более вероятно.

Для идеального кристалла DS = 0. Δ S 0 _{реакции}= ∑ν_nΔS 0 _{продуктов} — ∑ν_nΔS 0 _{исходных веществ}

Для процессов с участием газообразных в-тв знак DS опр-тся соотношением газообразных молей в реакции.

Стандартная энтропия вещества – абсолютное значение энтропии вещества при стандартных условиях в любом данном агрегатном состоянии.

Ориентировочная оценка знака Δ S_{реакции} : можно оценить по изменению числа молей газообразных веществ в реакции, так как они вносят основной вклад в энтропию системы.

Расчет изменения энтропии в химической реакции

Связь энтропии с составом вещества

1) чем сложнее состав и строение в-ва(больше электронов, атомов, масса), тем больше энтропия. S(UU₂) S(Li)

2) чем прочнее химические связи в веществе, тем меньше энтропия, тем меньше подвижность частиц. S(Сграфит)>S(Cалмаз)

3) С ростом Т перехода частиц из твердого в жидкое и далее в газообразное энтропия растёт.

4) Постулат Нернста. При Т=0 энтропия любого чистого вещества = 0, так как движение отсутствует => все вещества принимают состояние идеального кристалла.

Δ S_{реакции} характеризует стремление систем к наиболее вероятному состоянию, т.е к состоянию с мах энтропией

Расчет Δ S

Выводы:

1) Измерение S характеризует стремление сист к наиболее вероятному состоянию с наибольшим беспорядком (с наиб S)

2) Изменение S не является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания процесса.

Несамопроизвольными процессами называются те, для совершения которых требуется затрата работы извне.

Несамопроизвольный процесс приводит к уменьшению порядка в системе и характеризуется уменьшением S.

S 0 – самопроизвольный процесс

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Энтропия реакции

Энтропией реакции называется изменение энтропии ΔS, сопутствующее превращению реа­гентов в продукты реакции. Энтропию реакции аА + ЬВ = сС + dD рассчитывают по формуле:

где ΔS — энтропия реакции ; S — абсолютные значения энтропий продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, a, b — стехиометрические коэффициенты.

Энтропия S — единственная функция состояния, абсолютное значение которой можно оп­ределить для любого состояния системы. Для 1 моля вещества абсолютное значение энтропии опре­деляется по формуле: S = RlnW (3.2) где R = 8,314 Дж/(мольК) — универсальная газовая постоянная; W — термодинамическая вероятность рас­сматриваемого состояния — безразмерная величина.

В термодинамических расчётах обычно определяют стандартные энтропии реакций ΔS 0 ₂₉₈. Для реакции аА + bВ = сС + dD значение стандартной энтропии рассчитывают по формуле:

где S°₂₉₈ — табличные значения абсолютных стандартных энтропий соединений в Дж/(моль К) — см. таб­лицу приложения, a ΔS°₂₉₈ — стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Если условия отличаются от стандартных, в практических термодинамических расчётах допуска­ется использование приближения: ΔS ≈ ΔS°₂₉₈ (3.4) Выражение (3.4) отражает слабую зависимость величины энтропии реакции от условий её проведения.

Пример 3.1. Расчёт энтропии реакции, выраженной уравнением

4NH ₃(г) + 5O₂ (г) = 4NO(г) + + 6Н₂O(г), при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и темпе­ратуры, при которых допустимо приближение (3.4), т.е ΔS₇₇₃ ≈ ΔS 0 ₂₉₈ . Значение стандартной энтро­пии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно:

1* Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) — кристаллическое, (т) — твёр­дое, (ж) — жидкое, (г) — газообразное, (р) — растворённое.

2* По определению, ΔН 0 _298обр простых веществ равны нулю.

3* ΔH 0 _298обрО2. в формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Поскольку энтропия характеризует степень неупорядоченности системы (её хаотичность) знак изменения энтропии (знак ΔS) можно оценить по уравнению реакции. В рассмотренном примере 3.1 увеличение энтропии (ΔS>0) происходит в связи с увеличением числа молей газа: согласно уравне­нию реакции из 9 молей реагирующих газов образуется 10 молей газообразных продуктов.

Источник