Способы промышленного получения эмульсий

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ

Система из двух несмешивающихся жидкостей будет находиться в термодинамически устойчивом состоянии, если она будет состоять из двух сплошных слоев: верхнего (бо­лее легкая жидкость) и нижнего (более тяжелая жидкость). Как только мы начнем один из сплошных слоев дробить на капельки, чтобы получить эмульсию, будет возрастать меж­фазная поверхность, а следовательно, свободная поверхно­стная энергия и система станет термодинамически неус­тойчивой. Чем больше энергии будет затрачено на образо­вание эмульсии, тем более неустойчивой она будет. Чтобы придать эмульсии относительную устойчивость, исполь­зуют специальные вещества – стабилизаторы, называемые эмульгаторами. Практически все эмульсии (за исключе­нием некоторых, образующихся самопроизвольно) получа­ют только в присутствии эмульгаторов.

Природа и механизм действия эмульгаторов будут рассмотрены в специальном разделе, а пока отметим, что эмульсии – это, как минимум, трехкомпонентные системы, состоящие из полярной жидкости, неполярной жидкости и эмульгатора. При этом одна из жидкостей находится в виде капель. Капли требуемых размеров могут быть получены двумя различными путями: кон­денсационным методом, выращивая их из малых цент­ров каплеобразования, и диспергационным, дробя круп­ные капли.

Наиболее распространенными как в лабораторной, так и в производственной практике являются диспергационные методы.

Конденсация из паров. Пар одной .жидкости (дис­персная фаза) инжектируется под поверхность другой жидкости (дисперсионная среда). В таких условиях пар становится пересыщенным и конденсируется в виде ка­пель размером порядка 1 мкм. Эти капли стабилизиру­ются в жидкости, содержащей соответствующий эмуль­гатор.

На размер образующихся капель существенным обра­зом влияют давление инжектируемого пара, диаметр впускного сопла, эмульгатор. Этим методом легко полу­чают капли с размерами до 20 мкм.

Эмульсии можно также получить, используя моно­дисперсный аэрозоль, полученный конденсационным ме­тодом. Для этого в слегка пересыщенный пар вводят мел­кие (с размерами 10 6 см) частицы и позволяют цент­рам каплеобразования расти в течение некоторого времени, В результате образуется практически монодисперсный туман, при пропускании которого в дисперсионную среду получают монодисперсную эмульсию.

Замена растворителя. Вещество, которое в будущей эмульсии должно находиться в виде капель, растворяют в «хорошем» растворителе с образованием истинного ра­створа. Если затем в полученный раствор ввести другой растворитель, который существенно «портят» первый, то растворенное вещество будет объединяться в капли, образуя эмульсию. Например, для бензола этанол явля­ется «хорошим» растворителем, в котором бензол нахо­дится в виде молекул. При добавлении к этому раствору воды происходит образование капелек бензола в водноспиртовой дисперсионной среде – возникает эмульсия I рода. Этот процесс легко наблюдается визуально – си­стема из прозрачной становится мутной, так как ка­пельки бензола, в отличие от молекул бензола, рассеива­ют и отражают свет.

Эти методы основаны на дроблении грубодисперсной системы, которая представляет собой два несмешивающихся жидких слоя. В зависимости от вида работы, кото­рая совершается над грубодисперсной системой, диспергационные методы можно подразделить на три группы.

Механическое диспергирование. Механическая рабо­та, затрачиваемая для диспергирования, сводится к встря­хиванию, смешению, гомогенизации, выдавливанию сплош­ных жидкостей, одна из которых содержит эмульгатор.

1. Метод прерывистого встряхивания (d капель 50 –100 мкм)

Образование эмульсии легко продемонстрировать, если пробирку, в которую налиты две жидкости, энергично встряхивать.

Бриге (1920)установил, что прерывистое встряхива­ние с постоянными интервалами между толчками гораз­до более эффективно, чем непрерывное. Например, для приготовления эмульсии 60% бензола в 1%–м растворе олеата натрия необходимо непрерывное встряхивание в течение 7 мин (за это время механическое устройство со­вершает 3000 толчков). Такая же эмульсия может быть приготовлена путем пяти встряхиваний вручную в тече­ние 2 мин, если интервалы между двумя толчками состав­ляют 20–30 с. При каждом толчке сплошная поверхность между двумя жидкостями становится волнистой и деформируется. Эта волнистость вначале приобретает вид паль­цевидных отростков, которые затем разрушаются на мел­кие капли. Этот процесс совершается в течение примерно 5 с. Если увеличивать интервалы между встряхиваниями, можно ускорить этот процесс. При ручном встряхивании капли будут иметь шаровую форму и размер 50–100 мкм.

2. Применение смесителей

Промышленность выпускает смесители разнообразных конструкций: с мешалками пропеллерного и турбинного типов, коллоидные мельницы, гомогенизаторы.

Гомогенизаторы – это устройства, в которых дис­пергирование жидкости достигается пропусканием ее через малые отверстия под высоким давлением. Эти устрой­ства широко применяются для гомогенизации молока, в ходе которой средний диаметр капель молока понижает­ся до 0,2 мкм, и такое молоко не отстаивается.

Эмульгирование ультразвуком. Образование эмульсий при интенсивном ультразвуковом воздействии впервые наблюдали Вуд и Лукис (1927), которые работали с квар­цевым генератором большой мощности и частотой 200кГц. По мере развития ультразвуковой техники появился це­лый поток исследований в этой области.

Ультразвуковая область частот лежит выше предела слышимости человека (более 15 кГц) и распространяется вплоть до 10 9 Гц. Для эмульгирования должен приме­няться ультразвук большой мощности, наиболее эффек­тивной является область частот 20–50 кГц.

Следует отметить, что эмульгирование ультразвуком весьма перспективно, хотя пока не находит широкого применения в промышленности.

Эмульгирование электрическими методами. Метод электрического «дробления» известен давно, хотя стал привлекать внимание к себе лишь в последние годы.

В 1958 г. Наваб и Мазон получили практически моно­дисперсную эмульсию в результате электрического дис­пергирования.

Идея их метода состояла в следующем. Жидкость, кото­рая должна быть диспергирована, помещалась в сосуд, за­канчивающийся капиллярной воронкой. Последняя соеди­нялась с положительным полюсом источника высокого на­пряжения. Сосуд был вставлен в большую круглодонную колбу, на дно которой был уложен заземленный металли­ческий электрод. В колбу была налита жидкость, которая служила бы в эмульсии дисперсионной средой. Образующи­еся при истечении из капилляра мелкие капли, попадая в жидкость, образовали эмульсии. Изменяя величину прило­женного напряжения и регулируя зазор между капилля­ром и жидкостью, получали эмульсии с определенными размерами частиц, обычно в интервале 1–10 мкм.

Для улучшения свойств эмульсий жидкость в колбе можно перемешивать и вводить эмульгатор. Таким путем получали устойчивые эмульсии типов М/В и В/М с кон­центрацией до 30%.

Электрические методы диспергирования в настоящее время находятся в стадии развития и совершенствования. Они имеют ряд очевидных преимуществ, из которых глав­ное – высокая монодисперсность получаемых эмульсий. Эти методы позволяют получать эмульсии обоих типов с меньшей концентрацией эмульгатора, чем с помощью дру­гих методов. Однако электрические методы имеют и недо­статки. Так, если жидкости обладают заметной вязкостью, то эмульгирование затруднено или вообще невозможно.

Самопроизвольным называется эмульгирование, кото­рое происходит без затрат энергии извне. Оно обнаружива­ется, например, в двухкомпонентной (без эмульгатора) ге­терогенной системе при температуре, близкой к критичес­кой температуре взаиморастворения[13] этих жидкостей.

При этой температуре поверхностное натяжение становит­ся крайне малым, менее 1 • 10 4 Дж/м 2 – в этих условиях самопроизвольно образуется эмульсия. Она является тер­модинамически устойчивой, так как избыток свободной поверхностной энергии, возникающей при образовании ка­пель, компенсируется энтропийным фактором – стрем­лением вещества к равномерному распределению в объеме системы. Каждая фаза этой эмульсии является насыщен­ным раствором одной жидкости в другой.

В этой возможности самопроизвольного образования термодинамически устойчивых равновесных систем при условии очень низких значений поверхностного натя­жения заключается одна из характерных особенностей эмульсий, отсутствующая у всех других дисперсных си­стем.

По Ребиндеру, критическое значение _min, необходимое для образования любой самопроизвольной эмульсии, вклю­чая критические эмульсии, определяется выражением:

_min 6 см и Т = 298 К величина _minдолжна–быть меньше 0,1 эрг/см 2 .

Жидкий жир при поглощении организмом эмульги­руется в кишечнике солями желчных кислот до состоя­ния высокодисперсной жировой эмульсии и затем всасы­вается через стенки кишечника. Интересно, что система таурохолат (желчная соль) – моноглицеридолеиновая кислота при 6,0 2 ), при котором может происходить самопроизвольное эмульги­рование.

Эмульсии, которые образуются самопроизвольно и,

следовательно, являются термодинамически устойчивы­ми, иногда называют лиофильньми эмульсиями.

Следует отметить, что после открытия Гэдом в 1878 г. самопроизвольного эмульгирования, были найдены мно­гочисленные системы жидкостей, которым свойственно это явление. Однако его механизм до сих пор остается дискуссионным.

Источник

7.2.3. Методы получения эмульсий

Все методы получения эмульсий, как и любой другой дисперсной системы, можно разделить на конденсационные и диспергационные. Конденсационные методы связаны с образованием капелек эмульсии из отдельных молекул. Таким образом получаются критические эмульсии при выделении капель новой фазы из раствора вблизи критической температуры смешения.

В промышленности и лабораторной практике эмульсии получают диспергированием одной жидкости в другой. В свою очередь, диспергационные методы можно разделить на методы, в основе которых лежит взбалтывание, и методы перемешивания. Диспергирование взбалтыванием производится при возвратно-поступа­тельном движении либо сосуда, в котором находится смесь жидкостей, либо специального приспособления, например, спиральной пружины, находящейся внутри жидкости. Методы перемешивания основаны на использовании лопастных или пропеллерных мешалок. Иногда для приготовления эмульсии используют коллоидные мельницы.

Общим для приготовления любой эмульсии является очередность смешения фаз. Всегда к жидкости, которая должна стать дисперсионной средой, постепенно прибавляется вторая жидкость. Для получения устойчивой эмульсии во внешней фазе уже должен присутствовать стабилизатор. Для облегчения диспергирования следует вводить эмульгатор, причем его можно растворять как в масляной, так и в водной фазе.

Наиболее частой ошибкой при получении эмульсий является неправильный выбор интенсивности механического воздействия. Часто считают, что эмульгирование происходит тем лучше, чем сильнее перемешивается (взбалтывается) смесь жидкостей. В действительности существует некоторая оптимальная интенсивность механического воздействия, выше которой происходит не диспергирование, а наоборот – коалесценция.

Связано это с тем, что, как мы видели выше, устойчивые эмульсии получаются только в присутствии стабилизатора на поверхности капелек и выше определенной критической степени насыщения адсорбционного слоя. Адсорбция, как известно, происходит не мгновенно и для формирования адсорбционного слоя требуется определенный промежуток времени. Если поверхность капель не успевает адсорбировать стабилизатор, то при столкновении капель происходит их слияние. Таким образом, интенсивное перемешивание, сопровождающееся образованием новой поверхности, не имеющей адсорбционного слоя, не способствует эмульгированию. Кроме того, при интенсивном перемешивании возможно разрушение образовавшегося адсорбционного слоя и, следовательно, снижение потенциального барьера коалесценции, в то время как кинетическая энергия капель растет. Все это необходимо учитывать для приготовления устойчивой эмульсии.

Прямые эмульсии из неструктированных — ньютоновских жидкостей, например, бензола или толуола, можно получить путем ритмичного встряхивания их с водными раствором эмульгатора в закрытом сосуде или способом, основанным на возвратно-поступательном движении спирали в смеси жидкостей. Таким путем можно получить даже высококонцентрированные — предельные эмульсии. Предельные эмульсии этих жидкостей с использованием лопастных мешалок получить практически невозможно. Зато этот способ, при умеренной скорости вращения мешалок (80-100 оборотов в минуту) может с успехом применяться для приготовления эмульсий неструктурированных высоковязких жидкостей, например, смол или высокомолекулярных кремнийорганических жидкостей.

При малых градиентах скорости потока усилие передается всем капелькам, они ориентируются вдоль потока, постепенно вытягиваются и деформируются, после чего происходит разрыв с образованием капель меньшего размера. Постепенное образование новой поверхности способствует насыщению адсорбционного слоя, препятствующего слиянию капель. Крупные капли при этом диспергируются до более мелких с образованием практически монодисперсной эмульсии.

Приготовленную механическим путем грубую эмульсию часто подвергают гомогенизации, для чего ее облучают ультразвуком или продавливают под большим давлением через малые отверстия, пропускают через гомогенизатор, работающий по принципу парового свистка. При гомогенизации получают эмульсию с однородными по величине каплями мелкого размера, обладающую высокой кинетической устойчивостью. При гомогенизации также следует выбирать оптимальные условия, иначе можно разрушить эмульсию.

В последнее время пристальное внимание привлекает самопроизвольное эмульгирование в результате массопереноса эмульгатора через поверхность раздела макрофаз. В этом случае используется такой эмульгатор, который обладает растворимостью в обеих жидкостях, но лучше растворим во внешней фазе. Готовится раствор эмульгатора в той жидкости, которая предполагается к эмульгированию, и затем раствор приводится в соприкосновение с внешней фазой. Эмульгатор диффундирует через границу раздела фаз, захватывая мелкие капли внутренней фазы. Получаются очень устойчивые мелкодисперсные или ультрамикроскопические эмульсии. Подобные эмульсии получаются также при изменении температуры эмульсий, стабилизированных неионогенными ПАВ. При низкой температуре эти вещества лучше растворяются в воде и стабилизируют прямые эмульсии, а при высокой температуре их растворимость в углеводороде выше и они стабилизируют обратные эмульсии. Существует определенная температура, зависящая от строения неионогенного ПАВ, выше которой образуется обратная эмульсия, а ниже – прямая. Изменением температуры, таким образом, можно вызвать миграцию стабилизатора из одной фазы в другую, что приведет к образованию ультрамикроэмульсии. Граничная температура носит название температуры инверсии или обращения фаз. При многократной инверсии фаз можно получить многократные эмульсии, когда капли одной фазы будут включать в себя более мелкие капли другой, а те, в свою очередь, могут содержать еще более мелкие капли. Известны, например, пятикратные эмульсии. Такие многократные эмульсии используют для экстракции ценных веществ из мелких капель, например, сточных вод в крупные капли чистой воды через масляную пленку в эмульсиях типа «вода-масло-вода» (в/м/в).

Источник