| При количественном анализе в области малых концентраций в качестве аналитических линий анализируемого элемента могут быть выбраны последние линии элемента, если даже они являются резонансными, так как при малых концентрациях самопоглощение невелико. При определении больших концентраций следует выбрать аналитические линии, соответствующие переходам между высокорасположенными уровнями, чтобы концентрационная чувстви тельность не была уменьшена самопоглощением, т.е. анализируемая линия должна быть свободна от самопоглощения. Следует также обратить внимание на то, что аналитическая линия должна быть свободна от наложения и помех со стороны других линий, особенно со стороны линий примесей, присутствующих в пробе. При использовании фотографической регистрации спектров при количественном анализе аналитическая линия и линия элемента сравнения должны быть близко расположена по длинам волн, поскольку фактор контрастности фотопластинки и чувствительность пластинки далеко не постоянны по всей поверхности пластинки. При близком расположении сравниваемых линий фактор контрастности и чувствительности имеют одинаковое значение. Особенно неблагоприятно далекое расположение линий в спектре в области короче и длиннее 3300, так как там особенно заметно меняется контрастность с длинной волны. Кроме того, следует отметить и необходимость того, чтобысравниваемые линии были близки по интенсивности. В этом случае точность измерений относительной интенсивности наиболее высока. Практически бывает очень трудно подобрать линии, удовлетворяющие всем вышеизложенным требованиям. Поэтому обычно намечают несколько пар линий, отвечающих основным требованиям, а затем испытывают их на точность экспериментально. Количественный спектральный анализ имеет наибольшую точность в области прямолинейного участка кривой роста. Таким образом, интенсивность спектральной линии является непосредственной функцией количественного содержания элемента в пробе. В отличие от количественных методов спектрального анализа, задачей полуколичественного атомного спектрального анализа является установление приближенного количественного содержания элементов, составляющих исследуемый объект. Таким образом, от количественного анализа полуколичественный отличается снижением требований к точности результатов, т.е. количественное определение производится по дискретной и иногда сравнительно грубой шкале концентраций. При этом величина интервала между двумя возможными результатами может быть в пределах порядка, а иногда сравнима с определяемой величиной. Однако существуют данные, в которых точность полуколичественного определения содержания элемента составляет 10%. Снижение требований к точности обуславливает широкое применение полуколичественных методов при массовых анализах, когда бывает достаточно установить только порядок содержания элемента, например, 10%; 1%; 0,1%; 0,01%; 0,001%. В методах полуколичественного анализа, как правило, пользуются визуальной оценкой интенсивности, поэтому полуколичественные определения можно проводить очень быстро. Другим преимуществом полуколичественного спектрального анализа является возможность одновременного определения в пробе большого количества химических элементов (как в количественном ана лизе). Все указанные преимущества и обуславливают широкое применение методов полуколичественного анализа. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ПОЛУКОЛИЧЕСТВЕННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА И ИХ ОСНОВЫ В практике полуколичественного анализа разработано большое количество методов : Все их можно классифицировать на две группы: 1) методы, основанные на оценке абсолютной интенсивности (метод спектров сравнения, метод появления и усиления линий, метод Клера); 2) методы, основанные на оценке относительной интенсивности (метод гомологических пар, метод интерполяции). В связи с этим очень важен правильный выбор линий при проведении полуколичественного анализа. Прежде всего, выбор обусловлен областью концентраций, в которой происходит измерение. В первых методах оценка абсолютной интенсивности, особенно в случае малых концентраций, проводится для линий, обладающих наибольшей абсолютной чувствительностью, т.е. самых интенсивных линий в спектре анализируемого элемента, которые первыми проявляются в спектре при самой минимальной его концентрации в пробе, а при уменьшении концентрации элемента исчезают из спектра последними. При анализе заведомо больших концентраций элемента выбираются линии, свободные от самопоглощения. В обоих случаях линии должны быть свободны от наложения линий других элементов. В методах, использующих относительную интенсивность, аналитическая пара линий должна удовлетворять всем тем условиям, которые предъявляются к линии аналитического элемента и элемента сравнения в количественных методах и которые изложены выше (в разделе об интенсивности). При разработке методик полуколичественного анализа предварительно в зависимости от метода строятся градуировочные графики (метод Клера, например) или составляются таблицы с указанием соотношения интенсивностей выбранных аналитических линий (метод появления и усиления линий, метод гомологических пар). При этом используются спектры эталонов. В методе спектров сравнения спектры эталонов используются непосредственно. Пользуясь таблицами или градуировочными графиками, определяют процентное содержание элемента в исследуемых пробах. Для повышения точности анализа эталоны должны удовлетворять следующим требованиям: 1. Должно быть известно истинное содержание элементов в эталоне. 2. Эталоны должны соответствовать анализируемым пробам по общему составу и технологии изготовления, схожие с химическими соединениями, куда входит определяемый элемент. Несоблюдение этого условия может привести к значительному искажению результатов анализа, т.к. различные элементы, входящие в состав пробы, попадая в ные элементы, входящие в состав пробы, попадая в дуговой промежуток при испарении, сильно меняют эффективный ионизационный потенциал столба пламени дуги и тем самым и температуру пламени дуги, что, в свою очередь, сильно сказывается на интенсивности спектральных линий исследуемых элементов. Большое влияние на испарение и последовательность поступления элементов в пламя дуги оказывает и форма соединения, в котором исследуемый элемент находится в пробе. Это в конечном итоге сильно отражается на интенсивности спектральных линий. 3. Эталоны должны обладать достаточно широким разнообразием концентраций анализируемых элементов. 4. Эталоны должны быть однородны по своему объему. Если в работе используются уже готовые графики и таблицы, построенные ранее, или данные в литературе, то обязательно нужно воспроизвести условия их получения хотя быпо одному эталону, и только потом можно будет ими пользоваться. МЕТОД ПОЯВЛЕНИЯ И УСИЛЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ (МЕТОД «ПОСЛЕДНИХ ЛИНИЙ») С повышением концентрации элемента в пробе наряду с увеличением интенсивности его аналитических линий для большого числа элементов увеличивается и количество линий в спектре. На этом основании разработаны различные методы полуколичественного спектрального анализа, известные под названием «метода счета линий», «метода таблиц концентраций», «метода появления и усиления линий», «метода последних линий». Сущность метода заключается в том, что при разном содержании определяемого элемента в пробе на спектрограмме появляется и разное число принадлежащих ему линий. Экспериментально метод осуществляется так, что вначале снимаются эталоны для целого ряда элементов при строго определенных условиях возбуж дения спектра и его регистрации. Концентрации в этих эталонах составляют обычно геометрическую прогрессию с показателем 3 или 10. На основании полученных спектрограмм составляются таблицы, отражающие зависимость появления спектральных линий элементов от их концентрации. Затем снимаются анализируемые пробысо строгим соблюдением тех же экспериментальных условий. Определение содержаний сводится к наблюдению над появлением тех или иных линий и их интенсивностью и сравнению полученных данных с составленными ранее таблицами. Точность данного метода зависит от того, насколько определяемый элемент богат разнообразными по интенсивности линиями. В методе появления и усиления линий содержание определяемого элемента устанавливается на основании значений абсолютных интенсивностей его аналитических линий. Для оценки интенсивности в этом методе используется порог чувствительности эмульсии фотопластинки. Здесьпочернение линии за висит не только от интенсивности излучения, но в большой мере от сорта фотопластинки, условий проявления и т.д. При составлении рабочих таблиц появления и усиления линий можно пользоваться списками чувствительных линий, которые прилагаются к атласам А.К. Русанова, С.К. Калинина и др. Руководствуясьинтенсивностями, которые приводятся в атласах (по 10-бальной шкале) для каждой линии, можно составить ориентировочную таблицу последовательности появления спектральных линий в пробе. Надо иметь в виду, что такие таблицы, составленные по литературным данным, являются ориентировочными и требуют обязательной проверки на конкретных эталонах, соответствующих изучаемым образцам. Как правило, эталоны фотографируются несколько раз, обычно на трех отдельных пластинках с одинаковым номером эмульсии и только после просмотра этих трех спектрограмм составляются окончательные таблицы появления и усиления линий для данных условий съемки. Таблицы появления линий могут быть составлены для большинства химических элементов с большим количеством линий в спектрах. Но для некоторых элементов (например, серебра), спектр которых беден линиями, применение метода появления и усиления линий невозможно, и при определении их концентрации в пробе приходится прибегать к оценке на глаз степени почернение аналитических линий. В методе появления и усиления линий пробы фотографируются, как обычно, в стык со спектром железа при помощи фигурной диафрагмы и при тех же условиях, что и эталоны. Фотопластинки со спектрограммами просматривают на экране спектропроектора. По таблице в спектре сначала определяется аналитическая линия, соответствующая наименьшему содержанию элемента, а затем просматриваются поочередно все остальные линии в сторону увеличения содержания определяемого элемента. Когда проба содержит малое количество (0,01-0,001%) изучаемого элемента, в соответствующем ему спектре присутствует мало чувствительных линий этого элемента – обычно 2-3. В таком случае полуколичественное определение проводится по одной — двум наиболее чувствительным (аналитическим) линиям путем визуальной оценки их интенсивностей. Результаты анализов в методе появления линий приводятся, как правило, в виде интервалов концентраций «от» и «до», например, 0,001-0,003%; 0,0030,01% и т.д. Достоинства метода появления и усиления линий (метода «последних» линий) заключаются в следующем: 1) метод позволяет использовать всю пластинку только для съемки образцов ; 2) не требует большой затраты времени; 3) не вызывает необходимости расходовать большие количества стандартов ; 4) дает возможность определять большие концентрации элементов в пробе; 5) дает возможность определять из одной навески одновременно концентрации большого числа элементов. Метод «последних линий» часто применяют для определения следов элементов. Точность этого метода зависит от числа использованных последних линий. При определении элементов с развитым спектром можно в принципе достичь более высокой точности, чем в случае элементов с простым спектром. Кроме того, относительная погрешность анализа зависит также от размера зерна фотоэмульсии и ее контрастности. Достигаемая относительная точность анализа даже в наиболее благоприятных случаях не выше ±10%. Метод последних линий пригоден для полуколичественного анализа многих элементов. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1. Изучить теоретические основы методов полуколичественного спектрального анализа. 2. Получить у преподавателя задание на проведение полуколичественного анализа методом «последних» линий для 2-3 элементов, содержащихся в пробе, используя ее атомный эмиссионный спектр. 3. Изучить таблицы «последних» линий на выбранные элементы. 4. Используя спектропроектор ДСП-1 и таблицы «последних» линий провести полуколичественный анализ на выбранные элементы. Сделать выводы. Объяснить полученные результаты, пользуясь теоретическими основами метода. 5. Разобрать возможные причины погрешностей при проведении полуколичественного анализа методом «последних» линий. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Интенсивность спектральных линий в атомном спектре. Факторы, влияющие на интенсивность. Связьинтенсивности и концентрации элемента в пробе. 2. Классификация методов полуколичественного спектрального анализа и их основы. 3. Теоретические основы метода «последних» линий. Другие названия метода и их обоснование. 4. Устройство таблиц «последних» линий, техника их получения и использование в полуколичественном спектральном анализе. 5. Способыповышения точности полуколичественного анализа методом «последних» линий. 6. Основы теории и техники методов сравнения спектров. 8. Основы теории и техники методов гомологических пар и фотометрического интерполирования. ЛИТЕРАТУРА 1. Зайдель А.Н. Основы спектрального анализа / А.Н. Зайдель. – М. : Наука, 1965. – 399 с. 2. Ломоносова Л.С. Спектральный анализ / Л.С. Ломоносова, С.В. Фалькова. – М. : Гостехиздат, 1958. – 418 с. 3. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа / А.И. Дробышев. — СПб. : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1997.— 198 с. 4. Методы спектрального анализа : учеб. для ун-тов / А.А. Бабушкин [и др.]. — М. : Изд-во МГУ, 1962.— 510 с. 5. Индиченко Л.Н. Спектральный анализ минеральных веществ / Л.Н. Индиченко. – М. : Изд-во АН СССР, 1960. – 189 с. 6. Атлас спектральных линий / С.К. Калинин [и др.]. — М.-Л. : Гостехиздат, 1960. – 63 с. 7. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов / А.К. Русанов. – М. : Недра, 1978. – 400 с. 8. Аксененко М.Д. Приемники оптического излучения / М.Д. Аксененко, М.Л Бараночников. – М. : Наука, 1987. – 296 с. 9. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию / В.И Малышев. – М. : Наука, 1979. – 364 с. 10. Нагибина И.М. Спектральные приборы и техника спектроскопии / И.М. Нагибина, В.К. Прокофьев – М. : Наука, 1963. – 271 с. Составители: Волошина Татьяна Васильевна, Кавецкая Ирина Валерьевна, Леонова Лиана Юрьевна, Овчинников Олег Владимирович. Редактор Тихомирова О.А. | | • Главная | • Контакты | | | | 
