Химическая стабильность бензина
Химическая стабильность бензина характеризует его способность противостоять окислению и химическим изменениям при длительном хранении, транспортировании и применении в двигателе (в системепитания). Химическая стабильность бензинов прежде всего связана с наличием в их составе непредельных углеводородов, которые характеризуются повышенной склонностью к окислению.
Наиболее склонны к окислению углеводороды, имеющие сопряженные двойные связи, особенно циклические. Мало устойчивы против окисления и ароматические углеводороды с двойной связью вбоковой цепи. С разветвлением молекулы олефина и при приближении двойной связи к ее середине стабильность олефинов понижается. Углеводороды (диены) с удаленными друг от друга двойными связями по стабильности приближаются к олефинам. Под влиянием температуры, кислорода, воздуха, каталитического воздействия металлов (свинца и др.) они быстро окисляются и полимеризуются с образованием смолистых веществ и кислот.
Образование смолистых веществ в результате окисления непредельных углеводородов под воздействием кислорода воздуха при обычных температурах проходит ряд промежуточных стадий.
Первичными продуктами окисления углеводородов являются гидропероксиды — соединения мало устойчивые и склонные к быстрому превращению по различным направлениям в зависимости от условийокисления. При низких температурах, характерных для хранения бензинов, гидропероксиды в основном взаимодействуют с исходными углеводородами с преимущественным образованием спиртов, которые,окисляясь, образуют альдегиды, кетоны и кислоты, которые, в свою очередь, претерпевают дальнейшие изменения. Наряду с этим гидропероксиды непредельных углеводородов способны полимеризоватьсяи инициировать реакции полимеризации непредельных углеводородов, приводя к образованию смолистых веществ.
В начальной стадии окисления содержание в бензине смолистых веществ незначительно, и они полностью растворимы в нем. По мере дальнейшего окисления количество смолистых веществ возрастает, строение их усложняется и растворимость в бензине снижается. На некоторой стадии окисления бензина растворимость смолистых веществ падает настолько, что они выпадают из топлива и осаждаются на стенках и дне емкостей, трубопроводов или баке и топливной системе автомобиля.
Склонность автомобильных бензинов к смолообразованию зависит от температуры: резко возрастает с ее повышением, от поверхности соприкосновения бензинов с воздухом и металлами, от интенсивностиобмена воздуха, а также от каталитического воздействия металлов. Сильное воздействие на химическую стабильность бензина оказывают медь и ее сплавы. Металл может попасть в бензин непосредственноиз нефти при ее переработке, при контакте с металлическими поверхностями при транспортировании и перекачках, от остатков химических реагентов, применяемых при вторичных процессах переработки.
Большинство металлов, обладая каталитической способностью, уменьшают индукционный период, увеличивают образование смолистых отложений.
Для повышения химической стабильности автомобильных бензинов в их состав добавляют антиокислители и деактиваторы металлов. Химическую стабильность характеризуют следующими показателями:
- индукционный период;
- содержание фактических смол;
- сумма продуктов окисления;
- кислотность.
Кислотность и содержание фактических смол характеризуют содержание в бензине конечных продуктов окисления на момент их определения. По ним можно судить о запасе качества бензина, т. е. о разнице между допустимым и фактическим содержанием продуктов окисления. Индукционный период и сумма продуктов окисления характеризуют скорость окисления бензинов в процессах хранения и применения.
Индукционный период — наиболее распространенный стандартный показатель стойкости бензина против окисления. Метод определения индукционного периода основан на определении времени, в течение которого бензин, находящийся в среде кислорода при повышенных давлении и температуре, практически не подвергается окислению. Содержание фактических смол определяют методом, основанным на испарении бензина в струе воздуха. При этом в остатке остаются не только присутствующие в бензине, но и вновь образующиеся при испытании смолистые вещества. Образующийся осадок промывается н-гептаном и после промывки взвешивается.
Химическая стабильность по сумме продуктов окисления оценивается по содержанию высокомолекулярных (растворимых и нерастворимых) продуктов окисления бензина, окисленного в регламентированных условиях. Метод заключается в окислении испытуемого образца бензина кислородом воздуха при температуре 110 °С в течение 6 часов под давлением насыщенных паров испытуемого бензина и в последующем определении суммарного содержания образовавшихся смол и осадка.
Кислотность бензинов определяют методом, основанным на реакции нейтрализации органических кислот спиртовым раствором щелочи.
Источник
Способ стабилизации бензина
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности касается процессов повышения химической стабильности вторичных бензинов термодеструктивных процессов. Способ осуществляется путем контактирования бензина с ионитным кислотным катализатором с последующим выделением из катализата целевого продукта. Контактированию подвергают бензиновые фракции, содержащие растворенные газообразные углеводороды C1 — C6 в количестве 5 — 25 мас.% на 100% жидких углеводородов, и процесс осуществляют при 40 — 90 o С, 0,2 — 1,2 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,8 — 6,0 -1 . 1 табл.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности касается процессов повышения химической стабильности вторичных бензинов термодеструктивных процессов.
Низкая химическая стабильность топлив связана со склонностью непредельных углеводородов, получаемых в процессах термической и термокаталитической переработки различных нефтяных фракций, к реакциям окисления с образованием высокомолекулярных смолистых веществ. Наиболее активными углеводородами, приводящими к значительному снижению химической стабильности, которая характеризуется индукционным периодом и содержанием фактических смол в бензинах, являются циклические и алифатические диены, легкие олефиновые углеводороды, причем образующиеся на их основе пероксиды вовлекают в реакции окисления и менее активные углеводороды (моноолефиновые, парафиновые). Кроме того, пероксиды снижают октановое число бензинов (до 5 пунктов). [А.М. Данилов. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. — М.: Химия, 1996 г., с. 52]. Низкий индукционный период (100-300 мин) и высокое содержание фактических смол (до 40 мг/100 см 3 ) не позволяют вовлекать термические бензины в товарные бензины без предварительного облагораживания, так как резко ухудшаются эксплуатационные свойства последних.
Известно повышение химической стабильности бензинов вторичного происхождения с помощью введения специальных антиокислительных присадок (фенолы, ароматические амины, нитросоединения, хиноны, диенофилы и др., антиоксиданты смешанного типа), которые вводят в количестве 0,01 — 0,10%. Присадки увеличивают стабильность бензинов в основном по индукционному периоду, однако с их помощью не удается достичь его нормируемого значения (не менее 900 мин). Кроме того, содержание смолистых веществ остается достаточно высоким. Например, наиболее доступный и широко применяемый ионол (агидол-1) увеличивает индукционный период бензина термокрекинга со 130 до 380 мин и снижает содержание смолистых образований лишь со 120 до 105 мг/100 см 3 , а присадка, связывающая диены — малеиновый ангидрид уменьшает смолы до 62 мг/100 см 3 , но при этом индукционный период не изменяется (130 мин исходный бензин и 135 мин с присадкой) [Там же, с. 122].
Одним из самых распространенных способов облагораживания вторичных бензинов является их гидроочистка [В.П. Суханов. Каталитические процессы в нефтепереработке. — М.: Химия, 1979 г., с. 120]. Однако вследствие большого содержания непредельных углеводородов (до 60%) и жестких условий гидроочистки (температура 350-400 o C, давление 3-15 МПа, циркуляция водородсодержащего газа 500:1) катализаторы гидроочистки быстро снижают свою активность за счет интенсивного смолообразования. В связи с этим рекомендуется подвергать гидроочистке смесь прямогонного (85%) и вторичного (15%) бензинов. Недостатком является также значительное (на 5-10 пунктов) снижение октанового числа [Там же, с. 236].
Различные технические приемы, например, смешение перед гидрированием крекинг-бензина с дизельным топливом или вакуумным газойлем [Авт. свид. СССР N 336994, 1980 г. ], или смешение тяжелых фракций только с тяжелой частью бензина с последующим гидрированием смеси, дополнительной стадией контактирования выделенного бензина-гидрогенизата в смеси с исходной легкой частью бензина на специальном алюмосиликатном катализаторе [Авт. свид. СССР N 1395653, 1988 г.] значительно усложняют процесс облагораживания термических бензинов путем гидроочистки. Кроме того, практически все стадии проводятся в жестком высокотемпературном режиме (до 550 o C), что требует дополнительных операций и оборудования для подогрева и теплообмена.
Известно использование катализаторов кислотного типа для улучшения качества вторичных бензинов. В способе [Пат. США N 4753720, 1988 г.] бензин каталитического крекинга контактируют с кислотным кристаллическим цеолитом при температуре 400-480 o C, давлении от атмосферного до 4,5 кг/см 2 и скорости подачи сырья не менее 10 ч -1 , в результате чего октановое число увеличивается на 1,0 — 3,6 пунктов. Однако не указывается химическая стабильность целевого продукта, которая при наличии активных диолефиновых и олефиновых углеводородов, дополнительно образующихся при высоких температурах на кислотных катализаторах, по-видимому, остается низкой. Кроме того, используются дорогостоящие катализаторы, имеющие короткий срок службы в жестких рабочих условиях.
Широко известно применение сульфокатионитов в различных процессах органического и нефтехимического синтеза. [Н.Г. Полянский. Катализ ионитами. — М. : Химия, 1973 г., 216 с. Сульфокатиониты — катализаторы современных нефтехимических процессов. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990 г., 76 с.]. Однако использование твердых ионитных кислотных катализаторов для стабилизации вторичных бензинов весьма ограничено. Так, по известному способу [Пат. США N 3482952, 1969 г.] для получения бензина, имеющего сниженные испаряемость и химическую активность в атмосфере кислорода крекинг-бензин фракционируют на несколько потоков и первый наиболее легкий (-9,4 o до 76,7 o C) подвергают этерификации низшими спиртами в присутствии кислотного катализатора, содержащего функциональную — SO3H + группу, преимущественно сульфированную катионообменную смолу на основе полистирола и дивинилбензола. Эфирсодержащий поток смешивают с общим потоком бензина (-9,4 до 218 o C), или разделяют перегонкой на несколько потоков для проведения стадии алкилирования одного из них в присутствии любого известного катализатора алкилирования. Далее алкилированная фракция смешивается с основным потоком бензина. Известный способ многостадиен, включает трудоемкие операции, дополнительные реагенты и катализаторы, связан с дополнительными энергетическими затратами.
Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение химической стабильности вторичных бензинов, вовлекаемых в качестве компонента в товарные автобензины.
Поставленная задача решается тем, что, в способе стабилизации бензина термодеструктивных процессов путем контактирования с ионитным кислотным катализатором с последующим выделением из катализата целевого продукта, контактированию подвергают бензиновые фракции, содержащие растворенные газообразные углеводороды C1-C6 в количестве 5-25 мас.% на 100% жидких углеводородов, и процесс осуществляют при 40 — 90 o C, 0,2-1,2 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,8 — 60 ч -1 .
Преимуществом предлагаемого способа является использование контактирования с катализатором промежуточного нестабильного бензина, получаемого в процессах термической и термокаталитической деструкции, который содержит физически растворенные газообразные углеводороды C1-C6 в количестве до 25 — 30 мас. %. Эти углеводороды содержат активные непредельные соединения, которые в присутствии ионитного кислотного катализатора, содержащего функциональную группу [-SO3H + ], подвергаются реакциям полимеризации, алкилирования, изомеризации между собой и с жидкими углеводородами. В результате содержание соединений, приводящих к образованию в бензине смолообразнных продуктов окисления, уменьшается, причем в первую очередь убираются самые реакционноспособные диеновые и третичные олефиновые углеводороды.
Мягкие условия проведения процесса стабилизации вторичных бензинов в предлагаемом способе, а именно пониженные температуры 40 — 90 o C, преимущественно 45 — 55 o C, сохраняют катализатор от десульфирования и усиленного блокирования реакционных центров катионита высокомолекулярными полимерами.
Широкий интервал используемых объемных скоростей 0,8-60 ч -1 , преимущественно 1,5-40 ч -1 , в зависимости от содержания растворенных газообразных углеводородов C1-C6 (от 5 до 25 мас.%) позволяет регулировать процесс стабилизации, не допуская сильного полимерообразования. Давление 0,2 — 1,2 МПа способствует поддержанию системы в жидком виде и сохранению растворенных газообразных углеводородов в сырье процесса. При малом содержании газов в бензине применяют низкие давления, при увеличенном газосодержании и парциальном давлении смеси давление в реакционной системе увеличивают.
Предлагаемый способ стабилизации не снижает октановое число целевого продукта, в связи с чем не требуется дополнительных стадий для его увеличения.
Изобретение иллюстрируется конкретными примерами.
Пример 1. Бензин термического крекинга смеси керосино-газойлевой фракции коксования и экстрактов масел, содержащий 24,6 мас.% растворенных газообразных углеводородов C1-C6, на 100% жидких углеводородов, в т.ч. 5,57% C1-C4, 9,05% C5, 10,0 C6, непрерывно подают вниз пилотного реактора, заполненного стационарным слоем формованного катионита типа КИФ, имеющего полную статическую обменную емкость 3,58 мг-экв. H + /г, с объемной скоростью 0,8 ч -1 под давлением 1 МПа. Температура в реакторе 40 o C. Исходный бензин имеет индукционный период 410 мин, содержание фактических смол 42,5 мг/100 см 3 . Катализат после контактирования, выходящий сверху реактора, подвергают ректификации с выделением целевого продукта — бензина (пределы кипения Н.К. — 200 o C) и остатка, выкипающего выше 200 o C. Бензин направляется далее на физическую стабилизацию и используется как компонент товарного бензина. Остаток представляет собой компонент печного топлива или направляется в качестве рециркулята вниз ректификационной колонны продуктов разделения термического крекинга. Индукционный период обработанного бензина 1385 мин, содержание фактических смол 5,3 мг/100 см 3 . Бензин после обработки используют при компаундировании неэтилированного бензина марки A-76 в количестве 15% по сравнению с исходным бензином, который вводят в товарный не более 8%.
Примеры 2, 3, 4 проводят аналогично примеру 1, но каждый отличается качеством исходного бензина и условиями проведения процесса. Результаты по примерам приведены в таблице.
Индивидуальный и групповой углеводородный состав, включая растворенные газы C1-C6, определяли газохроматографическим методом на капиллярной кварцевой колонке с нанесенной фазой OV-101, длиной 50 м при температурных условиях 40 — 145 o C, далее изотерма. Система обработки данных «Мультихром».
Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет повысить химическую стабильность вторичных бензинов: увеличить индукционный период с 340 — 485 мин до 920 — 1445 мин и снизить фактические смолы с 34,8 — 46,2 до 3,4 — 6,4 мг/100 см 3 . При этом октановое число бензинов не уменьшается в отличие от процессов гидроочистки.
Количество вторичного бензина, стабилизированного согласно предлагаемому изобретению, который используется как компонент товарного бензина марки A-76, может быть увеличено до 20-25%.
Способ стабилизации бензина путем контактирования с ионитным кислотным катализатором с последующим выделением из катализата целевого продукта, отличающийся тем, что контактированию подвергают бензиновые фракции, содержащие растворенные газообразные углеводороды С1 — С8 в количестве 5 — 25 мас.% на 100% жидких углеводородов, и процесс осуществляют при 40 — 90 o C, 0,2 — 1,2 МПа и объемной скорости 0,8 — 60,0 ч -1 .
Источник
