Физическая и химическая стабильность бензинов
Стабильность бензина характеризует его способность охранять свой первоначальный состав без изменения при длительном хранении и транспортировании. Стабильность бензинов зависит от их физико-химических свойств, углеводородного состава, наличия различных примесей и присадок. В эксплуатационных условиях, когда топливо подвергается воздействию таких внешних факторов, как кислород воздуха, изменения температуры, загрязнение водой и механическими примесями, ухудшаются его фракционный и химический состав. Условно различают физическую и химическую стабильность топлива, учитывая, что при изменении некоторых его физических свойств в нем могут возникнуть изменения химического характера и наоборот.
Физическая стабильность характеризует способность топлива сохранять фракционный состав и фазовую однородность. Изменения фракционного состава связаны с частичным испарением топлива и потерей наиболее низкокипящих фракций. Испарение бензинов приводит не только к материальным потерям и загрязнению окружающей среды, но сопровождается также ухудшением эксплуатационных характеристик топлив. Так, испарение легких фракций приводит к ухудшению пусковых свойств топлива. Потери от испарения влияют на начальные точки разгонки бензина, а также на давление насыщенных паров, которое при испарении 3-4% бензина может снизиться в 2-2,5 раза.
Для уменьшения потерь с испарением бензин рекомендуется хранить в герметичных ёмкостях. Конструкция топливных баков должна исключать возможность свободного сообщения их внутреннего объёма с атмосферой. Топливные баки следует защищать от прямых солнечных лучей элементами конструкции автомобиля или специальными экранами.
Химическая стабильность бензинов оценивается способностью топлива сохранять без изменений свой химический состав в заданных эксплуатационных условиях. Нестабильные соединения, входящие в состав топлива, под действием кислорода воздуха вступают в реакции окисления, полимеризации и конденсации с образованием смолистых веществ сложного состава. Продукты окисления способны вызывать коррозию трубопроводов и деталей систем питания, забивать фильтры, образовывать отложения на клапанах и в камере сгорания. Химическая стабильность бензинов зависит от их углеводородного состава, содержания и природы неуглеводородных примесей, а также внешних факторов. К окислению наиболее склонны бензины, полученные термическим крекингом и содержащие много олефиновых и диолефиновых углеводородов. Бензины каталитического риформинга, а также продукты алкилирования, изомеризации и гидрирования, в которых непредельные углеводороды практически отсутствуют, отличаются наиболее высокой химической стабильностью. Процесс окисления углеводородов бензинов происходит самопроизвольно, без подвода энергии извне, поэтому его называют автоокислением.
Окисление углеводородов топлив газообразным кислородом обычно протекает по цепному механизму. Цепными называются химические реакции, в которых участвуют активные частицы – свободные радикалы, атомы и др. В результате взаимодействия активной частицы с исходной молекулой образуются новые активные частицы, реагирующие с исходными молекулами, и т.д. Цепная реакция продолжается до тех пор, пока не произойдёт гибель активной частицы при её взаимодействии с другой активной частицей, с активными примесями и т.д. Активными центрами, генерирующими цепные реакции окисления углеводородов, являются короткоживущие активные свободные радикалы. Процесс окисления углеводородов является самоускоряющимся (автокаталитическим) – образовавшиеся окисленные продукты являются катализаторами, ускоряющими дальнейшее окисление топлива.
На окисляемость бензина при хранении влияют температура, поверхность соприкосновения с воздухом, наличие света, влаги, продуктов окисления.
Повышение температуры хранения топлив ускоряет их окисление и смолообразование. Так, бензины, которые хранятся в условиях жаркого климата, окисляются в 1,5 – 2 раза быстрее, чем в умеренном климате. Для уменьшения влияния температуры топлива хранят подземных резервуарах с минимальными колебаниями температуры. При этом исключается действие света как катализатора окисления. Концентрация кислорода в топливе, зависящая от парциального давления кислорода в паровом пространстве резервуара, также является одним из важнейших факторов окисления топлив при хранении.
Катализаторами, ускоряющими окисление бензинов при хранении, могут быть металлические поверхности резервуаров и трубопроводов, а также оксиды и соли, покрывающие эти поверхности. Ускорение окисления вызывается, кроме того, оксидами и солями металлов, которые могут находиться в топливах в виде тонкодисперсной взвеси. Каталитическую активность в основном проявляют металлы переменной валентности: железо, медь, хром, марганец, кобальт. Действие металлических катализаторов проявляется в дополнительном генерировании пероксидных радикалов, причем, катализ осуществляется не чистыми металлами, а главным образом их оксидами и солями.
Окисление топлив в двигателях связано с действием повышенной температуры и каталитическим влиянием черных и цветных металлов.
Количественно химическую стабильность бензинов оценивают индукционным периодом, определяемым по ГОСТ 4039-88. Индукционный период – промежуток времени в минутах, в течение которого топливо, находясь в специальном герметичном сосуде (бомбе) в атмосфере чистого кислорода под давлением 0,7 МПа при температуре 100 о С, не вступает с кислородом в реакцию окисления. О начале вступления топлива во взаимодействие с кислородом судят по падению давления в бомбе, свидетельствующем о переходе газообразного кислорода в химические соединения с углеводородами топлива. Для автомобильных бензинов, в зависимости от их марки, индукционный период должен составлять 360-900 минут.
Повышения химической стабильности бензинов можно достичь разными средствами. Очистка топлив от активных алкенов и примесей неуглеводородного характера существенно уменьшает склонность топлив к окислению. При этом применяется кислотная и адсорбционная очистка базовых топлив с целью извлечения из них нестабильных углеводородов. Наиболее эффективным и экономичным способом повышения химической стабильности бензинов является добавление специальных антиокислительных присадок. В качестве таких реакций используются соединения фенольного, аминного и аминофенольного типов, способные обрывать цепные реакции окисления с образованием менее активных продуктов, тормозить окислительные процессы в бензинах, увеличивая тем самым индукционный период окисления.
Источник
Способы повышения химической стабильности бензинов
Коррозионные свойства бензинов. Марки бензинов и их применение
Наиболее глубокие изменения свойств бензина возможны в результате двух физических процессов: нарушения однородности бензина вследствие выпадения кристаллов высокоплавких углеводородов и испарения его легких фракций.
Кристаллизация углеводородов в стандартных отечественных автомобильных бензинах происходит при очень низких температурах (ниже — 60 °С), поэтому при их использовании возможна эксплуатация автомобилей в суровых зимних условиях без нарушения работы двигателей и систем питания.
При транспортировке и хранении бензина происходит испарение легких фракций, ухудшающее пусковые свойства бензина. Потери от испарения влияют на начальные точки разгонки бензина, его октановое число и особенно сильно на давление насыщенных паров, которое при испарении 3. 4% бензина может снизиться в 2. 2,5 раза.
Изменение свойств бензина может произойти и вследствие химических превращений его компонентов и в первую очередь в результате окисления непредельных углеводородов, образующих смолы при длительном хранении бензина. По мере испарения бензина смолы оседают на деталях карбюратора и впускной системы двигателя. В небольших количествах они также проникают и в камеру сгорания, где вместе с несгоревшим топливом и маслом образуют нагар, оказывающий вредное влияние на работу двигателя.
Склонность топлив к окислению и смолообразованию при их длительном хранении характеризуется индукционным периодом — временем (выраженным в минутах), в течение которого испытуемый бензин в среде чистого кислорода под давлением 0,7 МПа и при температуре 100 °С практически не подвергается окислению. Чем больше индукционный период, тем стабильнее бензин и тем дольше его можно хранить (от 6 мес. до 6 лет в зависимости от климатических условий и тары, в которой он хранится). Индукционный период обычных отечественных бензинов составляет 600. 900 мин, а бензинов со знаком качества — 1200 мин.
Прибор для определения индукционного периода топлива представлен на рисунке 1
Степень осмоления бензинов определяется содержанием в них фактических смол, т.е. всех смолообразующих продуктов, остающихся в стеклянном стакане после полного испарения из него в струе воздуха 25 мл испытуемого бензина.
ГОСТами нормируется содержание в бензине фактических смол и на месте его производства, и на месте потребления. Прибор для определения содержания фактических смол показан на рис. 2.
В качестве присадок к автомобильным бензинам, препятствующих их осмолению, используют древесно-смольный антиокислитель в количестве 0,050. 0,015 % и антиокислитель ФЧ -16 в количестве 0,03. 0,10%.
Изменение физической стабильности возможно в результате кристаллизации высокоплавких углеводородов при низких температурах, а также испарения легких фракций при высоких температурах. В результате изменяется состав (обедняется легкими фракциями), что затрудняет пуск двигателя.
Потеря легких фракций сильно влияет на давление насыщенных паров.
Химическая стабильность — сохранение химических свойств вещества в процессе хранения и транспортировки, так как со временем в бензинах происходят процессы окисления, уплотнения и разложения. Такие свойства бензинов, как окисление и смолообразование при длительном хранении, характеризуются параметром индукционного периода.
Индукционный период — время, в течение которого бензин, находящийся в контакте с воздухом под давлением 0,7 МПа при температуре 100 °С, практически не окисляется. Чем выше индукционный период бензина, тем выше его химическая стабильность.
Степень осмоления определяется содержанием в бензине фактических смол. Этот показатель определяется в специальном приборе путем испарения навески бензина (100 мл) в струе нагретого воздуха и взвешивания остатка после испарения.
Рис. 3. Смолообразование при хранении 100 мл бензина в емкости, заполненной полностью (а) и на 50 % (б)
Смолы, образующие липкие остатки, отлагаются на таких деталях, как топливный бак, топливопроводы, насос, карбюратор, стержни впускных клапанов. Смолы, осевшие на горячих деталях, образуют твердые отложения, а попавшие в камеру сгорания, вызывают образование нагара.
Увеличение площади контакта топлива с воздухом при хранении ускоряет окислительные процессы (рис. 3). Поэтому при хранении целесообразно заполнять емкости до горловины.
Воздушное пространство над топливом после реакции с парами топлива наполняется азотом и процесс окисления замедляется. Поступление свежего воздуха снова вызовет интенсивное протекание окислительных процессов. Поэтому хранить бензин необходимо в герметично закрытых емкостях (табл. 1.3).
Процессы окисления и осмоления ускоряются с повышением температуры бензина. Процесс окисления самоускоряющийся, поэтому бензин, залитый в емкость, не очищенную от остатков старого бензина, осмоляется быстрее. Ускоряют образование смол ржавчина и грязь.
Таблица 1. Содержания смол в 100 мл бензина при различной продолжительности хранения его в баке автомобиля ЗИЛ-130 в зависимости от герметичности пробки, мг
Коррозионные свойства бензинов
Наибольшую опасность с точки зрения коррозионного воздействия представляют: вода, водорастворимые кислоты и щелочи, а также сернистые соединения.
Водорастворимые кислоты и щелочи
Водорастворимые кислоты и щелочи являются электролитами. Их капельки осаждаются на поверхности металла и вызывают электрохимическую коррозию. Продукты коррозии переходят в топливо и засоряют фильтры и другую топливную аппаратуру.
Неорганические кислоты и щелочи — примеси, которые могут попасть в топливо при его очистке. Так, например, при производстве бензина для удаления органических кислот его очищают раствором щелочи, затем промывают водой. При недостаточно эффективной обработке в бензине могут оставаться щелочь и вода.
Особенно вредными для топлива являются минеральные соли и кислоты. Их присутствие в топливе не допускается. Проверка бензинов и дизельных топлив на содержание минеральных кислот и щелочей носит качественный характер, для чего топливо проверяют водной вытяжкой.
Нафтеновые (органические) кислоты
Органические кислоты, содержащиеся в нефти, при переработке попадают в бензины и дизельное топливо.
Нафтеновые кислоты — слабые электролиты, которые обладают невысокой коррозионной активностью, что позволяет не удалять их из нефтепродуктов. Кроме того, они оказывают благоприятное смазывающее воздействие. Содержание органических кислот в топливе определяется кислотным числом, которое выражается количеством гидроксида калия (КОН), необходимым для нейтрализации органических кислот, находящихся в 100 мл топлива; измеряется в мг. Кислотное число для бензинов не должно быть более 3 мг КОН на 100 мл топлива; для дизельных топлив — не более 5 мг КОН на 100 мл топлива.
В топливах различают активные и неактивные сернистые соединения. Активные соединения взаимодействуют с металлами при комнатной температуре. К ним относятся сероводород, меркаптаны, элементарная сера. Они вызывают коррозию металлов и их содержание в бензинах не должно превышать более 0,0015 %. Наличие активных сернистых соединений определяют качественным методом — испытанием на медную пластинку. Если цвет пластинки после ее нахождения в бензине при температуре 50 °С в течение 3 ч стал черным, черно-коричневым или серо-стальным, значит топливо не выдержало испытания. При всех других изменениях цвета содержание активных сернистых соединений не превышает допустимых норм.
Неактивные сернистые соединения (сульфиды, дисульфиды) при обычных условиях практически не взаимодействуют с металлами. Однако при высокой температуре (во время сгорания) они образуют сернистый газ, который с металлами вступает в реакцию.
ГОСТ допускает содержание неактивных сернистых соединений в следующих количествах:
для бензина А-72 — не более 0,12 %;
для бензинов А-76, АИ-93, АИ-98 — не более 0,1%;
для бензина АИ-95 — не более 0,02 %.
Наличие неактивных сернистых соединений в бензинах определяют по содержанию элементарной серы после сжигания образца.
Современные автомобильные бензины, как правило, готовят смешиванием нескольких компонентов. Это позволяет получать бензин с заданными показателями качества при рациональном использовании свойств каждого компонента.
Основными показателями, определяющими компонентный состав бензинов, являются детонационная стойкость и фракционный состав. Качество автомобильных бензинов регламентируется ГОСТами.
По наличию антидетонаторов бензины делятся на этилированные и неэтилированные. Каждая марка бензина кроме АИ-95 и АИ-98 имеет летнюю и зимнюю модификации. Разница в температурах перегонки модификаций составляет 10—20 С, причем для всех марок бензина температура испарения одноименных фракций одинакова.
Состав бензина и другие его показатели зависят от месторождений нефти и технологии ее производства.
Маркировка бензинов состоит из буквы А (для автомобильных бензинов), а также цифр, соответствующих минимальному октановому числу, определенному по моторному или исследовательскому методу.
Бензины различных марок получают разными способами, и каждая марка предназначена для двигателей с определенной степенью сжатия (табл. 2).
Таблица 2.Способы получения и назначение автомобильных бензинов
Основные показатели бензинов по ГОСТ 2084—77 приведены в табл. 3.
В скобках указаны значения для этилированных бензинов.
В настоящее время в стране действуют ТУ 38001165—97 на бензины для автомобильного транспорта, которые кроме указанных в табл. 3 включают неэтилированные бензины АИ-80, АИ-91 и АИ-96. Бензин АИ-91 предусмотрен вместо бензина АИ-93.
В целях экономии расходов на бензин и прочие горюче-смазочные материалы, различными компаниями используется мониторинг транспортных средств. Подробнее о таких системах читайте в статье GPS мониторинг транспорта.
Снижение октанового числа на две единицы дало возможность из того же количества сырья получить бензина на 3—5 % больше.
На неэтилированные бензины с января 1999 г. действует ГОСТ Р51105—97, который предусматривает четыре марки бензина: Normal-80, Regular-91, Premium-95 и Super-98. Первый из них заменит бензины А-76 и АИ-80 из-за ужесточения экологических требований: содержание тетраэтилсвинца не более 0,01 г на 1 л топлива, запрещено использование железосодержащих антидетонаторов; содержание марганца не более 0,5 г на 1 л топлива для бензина Normal-80 и 0,18 г для бензина Regular-91. Для сравнения: по старому ГОСТу для неэтилированных бензинов допускалось содержание тетраэтилсвинца от 0,013 до 0,017 г на 1 л бензина, железа — 0,37 г, марганца — 0,5 г.
Применение неэтилированных бензинов является радикальной мерой по снижению токсичности отработавших газов и сохранению чистоты окружающей среды. Однако только этого способа недостаточно для того, чтобы добиться данной цели. Необходимо также использовать автомобили с исправными системами питания и зажигания двигателей, обеспечивая тем самым максимально возможную полноту сгорания топлива.
Таблица 4. Взаимозаменяемость бензинов
Отечественный бензин АИ-95 по качеству приближается к применяемому за рубежом бензину Premium с октановым числом 97—98. В странах Европейского экономического сообщества (ЕЭС) доля бензинов Premium составляет примерно 78 %, а бензинов Regular — 22 %. Так как отечественный бензин АИ-93 не соответствует ни бензину Premium, ни бензину Regular, то на экспорт поставляется бензин АИ-92.
Страны ЕЭС решением от 20.03.1985 г. утвердили единый неэтилированный бензин Premium с октановым числом 95, установленным исследовательским методом. Октановое число бензинов Regular 91—92.
Контрольные вопросы по темам «Автомобильные бензины»
1. Какие предъявляются требования к качеству бензина?
2. Какие свойства и показатели бензина влияют на смесеобразование?
3. Что такое нормальное, детонационное и калильное сгорание?
4. Что такое детонационная стойкость бензинов и какие существуют методы определения октанового числа?
5. Расскажите о способах повышения детонационной стойкости бензинов.
6. Расскажите о способности бензина образовывать отложения.
7. Расскажите о коррозионных свойствах бензина.
8. Как маркируются бензины?
P.S. По составу автомобильные бензины представляют собой смесь компонентов, получаемых в результате различных технологических процессов: прямой перегонки нефти, каталитического риформинга, каталитического крекинга и гидрокрекинга вакуумного газойля, изомеризации прямогонных фракций, алкилирования, ароматизации термического крекинга, висбрекинга, замедленного коксования. Компонентный состав бензина зависит, в основном, от его марки и определяется набором технологических установок на нефтеперерабатывающем заводе.
Базовым компонентом для выработки автомобильных бензинов являются обычно бензины каталитического риформинга или каталитического крекинга. Бензины каталитического риформинга характеризуются низким содержанием серы, в их составе практически отсутствуют олефины, поэтому они высокостабильны при хранении. Однако повышенное содержание в них ароматических углеводородов с экологической точки зрения является лимитирующим фактором. К их недостаткам также относится неравномерность распределения детонационной стойкости по фракциям. В составе бензинового фонда России доля компонента каталитического риформинга превышает 50 %.
Бензины каталитического крекинга характеризуются низкой массовой долей серы, октановыми числами по исследовательскому методу 90–93 единицы. Содержание в них ароматических углеводородов составляет 30–40 %, олефиновых — 25–35 %. В их составе практически отсутствуют диеновые углеводороды, поэтому они обладают относительно высокой химической стабильностью (индукционный период 800–900 мин.). По сравнению с бензинами каталитического риформинга для бензинов каталитического крекинга характерно более равномерное распределение детонационной стойкости по фракциям. Поэтому в качестве базы для производства автомобильных бензинов целесообразно использовать смесь компонентов каталитического риформинга и каталитического крекинга.
Бензины таких термических процессов, как крекинг, замедленное коксование имеют низкую детонационную стойкость и химическую стабильность, высокое содержание серы и используются только для получения низкооктановых бензинов в ограниченных количествах.
При производстве высокооктановых бензинов используются алкилбензин, изооктан, изопентан и толуол. Бензины АИ-95 и АИ-98 обычно получают с добавлением кислородсодержащих компонентов: метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или его смеси с трет-бутанолом, получившей название фэтерол. Введение МТБЭ в бензин позволяет повысить полноту его сгорания и равномерность распределения детонационной стойкости по фракциям. Максимально допустимая концентрация МТБЭ в бензинах составляет 15 % из-за его относительно низкой теплоты сгорания и высокой агрессивности по отношению к резинам.
Для достижения требуемого уровня детонационных свойств этилированных бензинов к ним добавляют этиловую жидкость (до 0,15 г свинца/дм3 бензина). К бензинам вторичных процессов, содержащим непредельные углеводороды, для их стабилизации и обеспечения требований по индукционному периоду разрешается добавлять антиокислители Агидол-1 или Агидол-12. В целях обеспечения безопасности в обращении и маркировки этилированные бензины должны быть окрашены. Бензин АИ-80 окрашивается в желтый цвет жирорастворимым желтым красителем К, бензин АИ-91 — в оранжево-красный цвет жирорастворимым темно-красным красителем Ж. Этилированные бензины, предназначенные для экспорта, не окрашиваются.
Источник
