Способы получения вторичных аминов

Восстановление азотистых функций

Метод применим для синтеза первичных аминов как алифатических, так и ароматических. Однако наиболее важное значение он имеет для получения ароматических аминов, поскольку исходные нитроарены – легкодоступные вещества, которые синтезируют прямым нитрованием аренов (см. главу Электрофильное ароматическое замещение). В качестве восстановителей нитросоединений используют различные реагенты: H₂/Pt,Pd,Ni; Sn/HCl; SnCl₂/HCl; Fe/HCl; Fe/H₂O и др. Применение в качестве восстановителя полисульфида натрия позволяет селективно восстановить одну нитрогруппу в полинитроаренах.

Восстановление нитрилов, амидов, азидов, оксимов, иминов. Все вышеназванные азотистые функции достаточно легко восстанавливаются до первичных аминов. Чаше всего восстановление проводят каталитическим гидрированием или с помощью комплексных гидридов металлов (борогидрид натрия или алюмогидрид лития).

Многие альдегиды и кетоны превращаются в амины при обработке аммиаком и водородом в присутствии никеля Ренея. Образующийся на первом этапе реакции имин далее восстанавливается в амин. Весь процесс проводят в одну стадию и называют «восстановительным аминированием».

Превращения производных кислот

Первичные амиды кислот при обработке бромом или хлором в присутствии щелочи превращаются в первичные амины, содержащие на один углеродный атом меньше, чем в исходной кислоте. Это превращение носит название расщепление амидов кислот по Гофману.

Гипогалогениты натрия, образующиеся из галогена и щелочи галогенируют амиды по NH₂ группе. Получающийся N-галогенамид при действии избытка щелочи дает ацилнитрен, который перегруппировывается в изоцианат. Из него после присоединения воды образуется карбаминовая кислота, декарбоксилирование которой приводит к первичному амину.

Ацилазиды при нагревании отщепляют азот и углекислый газ и дают первичные амины (Курциус). Несмотря на то, что исходные вещества для перегруппировок Гофмана и Курциуса различны, механизмы этих превращений весьма похожи. Образующийся в обоих случаях неустойчивый ацилнитрен перегруппировывается в изоцианат, который далее гидролизуется и декарбоксилируется, давая амин.

Реакции нуклеофильного замещения

Реакция нуклеофильного замещения действием аммиака или первичных и вторичных аминов на алифатические субстраты протекает неоднозначно – образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов и солей тетраалкиламмония. Остановить процесс на стадии образования одного продукта не всегда удается. Несмотря на это реакция имеет промышленное применение.

Применяются способы получения ароматических аминов из арилгалогенидов и аммиака или аминов (см. главу Галогенарены).

В последние десятилетия все более широкое применение для синтеза труднодоступных ароматических аминов находит нуклеофильное замещение в арилгалогенидах, катализируемое солями переходных металлов.

Синтез Габриэля представляет собой способ получения первичных алифатических аминов исходя из фталимида калия, который алкилируют алкилгалогенидом, а образующийся N-алкилфталимид расщепляют гидразингидратом или гидролизуют.

Источник

Способы получения вторичных аминов

2.5. Получение аминов

В аминах атом азота находится в низшей степени окисления, поэтому многие способы их получения основаны на процессах восстановления азотсодержащих соединений других классов (нитропроизводных углеводородов, амидов, нитрилов).

Важнейший ароматический амин — анилин — образуется при восстановлении нитробензола (восстановители — водород в присутствии металлических катализаторов, Fe + HCl, сульфиды):

Эта реакция носит имя русского химика Н.Н. Зинина, осуществившего ее впервые

Восстановление амидов (восстановитель — алюмогидрид лития LiAH₄):

Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов:

R-CN + 4[H] R-CH 2 NH 2

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, который используется в производстве полиамидного волокна найлон.

Получение аминов путём введения алкильных групп в молекулы аммиака и аминов (реакции алкилирования).

В основе этих превращений лежит реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота.

В промышленности алкилирование аммиака в большинстве случаев проводится не галогеналканами, а спиртами, в молекулах которых происходит нуклеофильное замещение ОН-группы на аминогруппу.
Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.
Механизм реакции алкилирования аминов

Источник

Амины

Амины — органические соединения, продукты замещения атомов водорода в аммиаке NH₃ различными углеводородными радикалами. Функциональная группой аминов является аминогруппа — NH₂.

Классификация аминов

По числу углеводородных радикалов амины подразделяются на первичные, вторичные и третичные.

Запомните, что основные свойства аминов выражены тем сильнее, чем больше электронной плотности присутствует на атоме азота. Однако, у третичных аминов три углеводородных радикала создают значительные затруднения для химических реакций.

Таким образом, у третичных аминов основные свойства выражены слабее, чем у вторичных аминов. Основные свойства возрастают в ряду: третичные амины (слабые основные свойства) → первичные амины → вторичные амины (основные свойства хорошо выражены).

Номенклатура и изомерия аминов

Названия аминов формируются путем добавления суффикса «амин» к названию соответствующего углеводородного радикала: метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин и т.д. В случае если радикалов несколько, их перечисляют в алфавитном порядке.

Общая формула предельных аминов C_nH_2n+3N. Атомы углерода находятся в sp₃ гибридизации.

Для аминов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, положения функциональной группы и изомерия аминогруппы.

Получение

Нагревание галогеналканов с аммиаком

В основе этой реакции лежит замещение атома галогена в галогеналканах на аминогруппу, при этом образуются амин и соль аммония.

При такой реакции нитрогруппа превращается в аминогруппу, образуется вода.

Знаменитой является предложенная в 1842 году Н.Н. Зининым реакция получения аминов восстановления ароматических нитросоединений (анилина и других). Она возможна в нескольких вариантах, главное, чтобы в начале реакции выделился водород.

Реакция сопровождается разрушением карбонильной группы и отщеплении ее от молекулы амида в виде воды.

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, используемый в изготовлении волокна — нейлон.

В промышленности амины получают реакцией аммиака со спиртами, в ходе которой происходит замещение гидроксогруппы на аминогруппу.

В ходе реакции галогеналканов с аммиаком, аминами, становится возможным получение первичных, вторичных и третичных аминов.

Химические свойства аминов

Как и аммиак, амины обладают основными свойствами, их растворы окрашивают лакмусовую бумажку в синий цвет.

В реакции с водой амины образуют гидроксиды алкиламмония, которые аналогичны гидроксиду аммония. Анилин с водой не реагирует, так как является слабым основанием.

Как основания, амины вступают в реакции с различными кислотами и образуют соли алкиламмония.

Данная реакция помогает различить первичные, вторичные и третичные амины, которые по-разному с ней взаимодействуют.

При конденсации первичных аминов с альдегидами и кетонами получают основания Шиффа, соединения, которые содержат фрагмент «N=C».

Соли аминов легко разлагаются щелочами (растворимыми основаниями). В результате образуется исходный амин, соль кислоты и вода.

При горении аминов азот чаще всего выделяется в молекулярном виде, так как для реакции азота с кислородом необходима очень высокая температура. Выделение углекислого газа и воды обыкновенно при горении органических веществ.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Химия

Лучшие условия по продуктам Тинькофф по этой ссылке

Дарим 500 ₽ на баланс сим-карты и 1000 ₽ при сохранении номера

. 500 руб. на счет при заказе сим-карты по этой ссылке

Лучшие условия по продуктам
ТИНЬКОФФ по данной ссылке

План урока:

Серотонин улучшает аппетит, повышает настроение и контролирует эмоции человека. Адреналин стимулирует центральную нервную систему. Все эти соединения – амины. Без них невозможно представить жизнь человека.

Амины – углеводородные производные аммиака, в которых вместо водородных атомов располагаются радикалы. Функциональная группа аминов: аминогруппа (-NH₂).

Строение аминов

Аммиак и амины схожи по многим параметрам. Для азота в этих соединениях свойственна sp 3 -гибридизация.

Строение аминов определяет свойства. Для представителей этого класса соединений свойственна основность. Это связано с расположением неподеленной электронной пары на азоте.

Классификация аминов

Группировка по количеству радикалов

Основные свойства соотносятся с количеством электронной плотности на азоте. Чем плотность выше, тем основность выше. Но у третичных аминов обилие радикалов создает пространственные затруднения, поэтому их основные свойства ослаблены.

Группировка по строению органического радикала

Номенклатура аминов

Согласно международной номенклатуре название представителей этого класса соединений формируется из радикала и суффикса«-амин». Если в соединении несколько радикалов, то они располагаются в названии согласно алфавиту.

Амины также можно назвать как производные аммиака. Для этого к радикалу прибавляется приставка «амино-».

Изомерия аминов

Для аминов свойственно несколько видов изомерии.

Способы получения аминов

Существует несколько методов получения аминов.

Реакции нитросоединений

С помощью восстановления нитросоединений синтезируются амины.

Гидрирование (взаимодействие с молекулами водорода) при нагревании

Реакция с сульфидом аммония

Взаимодействие с алюминием в щелочи

Реакции с металлами (железом, оловом, цинком) и кислотой

В результате образуется соль. При ее взаимодействии с щелочью образуется амин.

Алкилирование (взаимодействие с галогеналканами) аммиака

При недостатке аммиака образуется соль. При ее взаимодействии с щелочью получается амин.

При избытке аммиака амин образуется сразу.

Гидрирование нитрилов

Данная реакция протекает при наличии никеля.

Физические свойства аминов

Первые представители всех типов аминов существуют в виде газов с аммиачным ароматом, средние представители гомологического ряда– жидкостей с запахом рыбы, а высшие существуют в твердом агрегатном состоянии. Ароматические амины – это прозрачные жидкости с большими температурами кипения или твердые соединения.

Первичным и вторичным аминам свойственны высокие температуры плавления и кипения. Это связано с тем, что амины формируют свободные связи между молекулами.

Растворимость аминов обусловлена тем, что они создают связи с молекулами воды. Чем выше молекулярная масса соединения, тем ниже растворимость. Молекулы ароматических аминов не растворяются в воде.

Химические свойства аминов

Основные свойства

Из-за неподеленной электронной пары на азоте амины выражают основные свойства. Основность возрастает в следующем ряду:

Ароматические амины>аммиак>алифатические амины

По мере увеличения электронной плотности на азоте основность увеличивается.

Гидратация (взаимодействие с водой)

Взаимодействие с кислотами

Амины взаимодействуют с органическими, минеральными кислотами, аминокислотами. В результате образуются соли.

Взаимодействие с солями

Окисление

Амины при взаимодействии с кислородом (горении) образуют свободный азот.

Реакция с азотистой кислотой

Из первичных спиртов синтезируются спирты.

Из вторичных спиртов синтезируются нитрозосоединения (вещества желтого цвета).

Алкилирование аминов

В результате реакции первичных аминов и галогеналканов синтезируются соли вторичных аминов, а из вторичных – соли третичных аминов.

Анилин

Анилин – прозрачная жидкость с особенным запахом. При взаимодействии с кислородом (окислении) анилин становится красно-бурым. Анилин токсичен и не растворим в воде.

Реакции могут идти как по боковой цепи, так и по ароматическому кольцу.

Основные свойства анилина

У ароматических аминов самые низкие основные свойства. Они также не реагируют с водой, но взаимодействуют с кислотами.

Для анилина характерны реакции замещения. В эти реакции он вступает легче, чем бензол. Реакция идет без катализаторов. Бром замещается в орто- и параположениях. В результате образуется белый осадок.

Аминокислоты

Аминокислоты – элементарная структура белков, из которых состоят все тела животных. Аминокислоты включают две функциональные группы – аминогруппу (-NH₂) и карбоксильную группу (-СООН). Эти две группы не соединены между собой непосредственно.

Общая формула аминокислот

Для аминокислот характерна оптическая изомерия. Белки включают только α-аминокислоты. На нашей планете существует только 20 аминокислот, из которых строится все живое.

Аминокислоты – амфотерные соединения, которые могут реагировать как по карбоксильной группе, так и по аминогруппе.

Применение аминов

Амины в свободном виде в природе встречаются редко. Они образуются при гниении органических остатков. В этом процессе синтезируются такие соединения как путресцин и кадаверин.

Путресцин и кадаверин

Для средних представителей гомологического ряда аминов характерен рыбный запах. Запах селедочного рассола определяется триметиламином.

Амины используются также в промышленности. Например, как:

отвердитель эпоксидной смолы,
ускоритель реакции в металлургической промышленности,
исходное вещество для производства полиамидных волокон,
вещество для синтеза анилина,
сырье для получения фенолформальдегидных смол,
вещество для получения пестицидов, инсекцидов, фунгицидов,
добавка к машинным топливам и маслам и др.

Метиламин – первичный амин. Он применяется в производстве лекарственных препаратов, красителей, пестицидов.

Диэтиламин – вторичный амин. С его помощью получают пестициды, красители, лекарственные препараты, добавки к машинным маслам и т.д. Также он служит сырьем для изготовления веществ от коррозии металлов. Он может отвердевать эпоксидные смолы и играть роль катализатора при вулканизации.

Триэтиламин – третичный алифатический амин. Он применяется при получении резин, эпоксидных смол и пенополиуретанов. Из него также производят лекарственные препараты, минеральные удобрения, краски и т.д.

Анилин – ароматический амин. Он широко применяется в качестве сырья для получения красителей, лекарственных препаратов, взрывчаток и т.д.

Амины образуются в растениях и животных в результате биохимического распада аминокислот под действием ферментов. Они обладают высокой биологической активности.

Амины животного происхождения – серотонин, адреналин, мелатонин, тирамин и др. Амины растительного происхождения – кофеин, кокаин, никотин, хинин и др.

Вредное воздействие аминов

Практически все амины ядовиты. Ароматический амин анилин проникает через кожу, окисляет гемоглобин, угнетает работу центральной нервной системы. Его действие может привести к гибели.

Отравление можно выявить по следующим признакам:

трудности при дыхании,
посинение носа, губ, кончиков пальцев,
сильное сердцебиение,
обмороки.

смыть анилин спиртом,
дать возможность дышать чистым воздухом,
вызвать медицинских специалистов.

Алифатические амины оказывают негативное влияние на нервную систему, нарушают работу печени, развивают дистрофию. Некоторые ароматические амины — канцерогены, способные вызвать рак мочевого пузыря. Опасны даже пары аминов.

Источник