Методы получения углеродных нанотрубок
Дуговой разряд (Arc discharge). Первым методом получения углеродных нанотрубок является метод дугового разряда, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, сформированного в атмосфере гелия (He). Метод, использованный в 1991 году японским ученым С. Иджимой, отличался от метода получения фуллеренов тем, чтоздесь использовались более низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия, катоды большего диаметра, при этом электроды не входили в соприкосновение между собой, а находились на некотором расстоянии друг от друга во время горения дуги. В этих условиях испаряющийся с анода углерод конденсируется на катоде в виде осадка преимущественно цилиндрической формы. В дальнейшем для увеличениявыхода нанотрубок в продуктах распыления в графитовый стержень стали вводить катализатор (смеси металлов группы железа).
Типичная схема электродуговой установки для изготовления материала, содержащего нанотрубки и фуллерены, а также другие углеродные образования, показана на рис. 2.19.
Рис. 2.19. Схема установки для получения нанотрубок методом дугового разряда
Дуговой разряд возникает и горит в камере с охлаждаемыми водой стенками при давлении буферного газа (гелий или аргон) порядка 500 мм рт. ст. Межэлектродное расстояние, равное обычно 1 – 2 мм, устанавливается автоматически. Чтобы получить максимальное количество нанотрубок, ток дуги должен быть порядка 50 – 100 А, напряжение около 20 – 25 В, температура электронной плазмы порядка 4000 К. В этих условиях графитовый анод интенсивно испаряется, поставляя отдельные атомы или пары атомов углерода, из которых на катоде или на охлажденных водой стенках камеры формируются углеродные нанотрубки. В большинстве случаев на катоде образуется твердый депозит – осадок макроскопического размера (в виде плоского пятна диаметром 11 – 12 мм и толщиной до 1 – 1,5 мм). Он состоит из наносвязок – нитей длиной 1 – 3 мкм и диаметром от 20 до 60 нм, содержащих 100 – 150 уложенных в гексагональную упаковку однослойных или многослойных нанотрубок. Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Пространство этой паутины заполнено другими компонентами частиц углерода, т. к. электронная плазма дуги неоднородна, в результате чего не весь графит идет на строительство нанотрубок. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы или даже аморфный углерод, которые можно назвать общим словом – сажа.
Чтобы освободиться от других углеродных образований, депозит подвергают ультразвуковой обработке в какой-либо жидкости: этаноле, толуоле, дихлорэтане и других неполярных растворителях. В результате диспергации можно получить как отдельные нанотрубки, так и нерасщепленные наносвязки. Для отделения сажи раствор после диспергации заливают в центрифугу. То, что получится в результате этого, и есть нужный раствор, содержащий нанотрубки или наносвязки, которые затем используют для исследований и практического использования.
На выход нанотрубок влияет множество факторов. Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства УНТ, условиях составляет 500мм рт. ст. Другим не менее важным фактором является ток дуги. Максимальный выход УНТ наблюдается при минимально возможном токе дуги. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежание растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание УНТ в катодном депозите. При оптимальных параметрах процесса на катоде осаждается около 90 % массы анода.
Использование автоматического устройства, поддерживающего межэлектродное расстояние на фиксированном уровне, способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного депозита. Добавление в зону реакции атомов металлов 3d-группы существенным образом меняет морфологию продуктов конденсации и увеличивает производительность. Наиболее высокая эффективность получения однослойных УНТ достигается при использовании смешанных катализаторов, в состав которых входят два или три металла 3d-группы. Кроме этого, эффективной для их получения оказалась и группа платины.
Отличительной особенностью рассматриваемого способа синтеза УНТ является то, что именно с его помощью получают наиболее качественные нанотрубки длиной до нескольких микрометров с близкими морфологическими показателями и диаметром от 1 до 5 нм. Вместе с тем следует отметить, что достижение такого высокого качества сопряжено с большими технологическими трудностями, связанными, в первую очередь, с необходимостью осуществления многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей.
Лазерная абляция (Laser ablation). Метод основан на испарении в высокотемпературном реакторе мишени, содержащей графит. Нанотрубки появляются на охлаждаемой поверхности реактора как конденсат испарения графита. В данном методе синтезируются в основном однослойные УНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста и производить нанотрубки высокого качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства однослойных УНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке (рис. 2.20) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6 – 7 мм пятно на мишень, содержащую металл и графит. Мишень помещалась в кварцевую трубу, наполненную при повышенном давлении аргоном, нагретым до 1200 °С. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.
Рис. 2.20. Схема установки для получения нанотрубок методом лазерной абляции
Выход продукта в этом методе – около 70 %. С его помощью получают преимущественно однослойные УНТ с диаметром несколько нанометров, объединенные в жгуты диаметром десятки нанометрови длиной десятки микрометров.
В методе лазерной абляции по сравнению с методом дугового разряда число параметров, определяющих производительность и морфологию УНТ, гораздо меньше. Поэтому для него перспектива синтеза УНТ для промышленного применения представляется более реальной. Вместе с тем следует отметить, что реализация лазерного синтеза предусматривает использование очень дорогого и сложного в эксплуатации оборудования, требует большого количества затрачиваемой энергии. Образование углеродного пара происходит при 3000 °С из твердой фазы (мишени) в сильно неравновесном состоянии. Сформированные таким образом нанотрубки смешаны с материалом мишени, что делает затруднительной очистку и, следовательно, практическое использование полученного материала.
Химическое осаждение из газовой фазы (Chemical vapor deposition, CVD).Метод каталитического осаждения паров углерода был разработан еще в 1959 году, однако до 1993 года никто не предполагал, что в этом процессе можно получать нанотрубки. Метод основан на том, что в газообразных соединениях углерода (метан, ацетилен, моноксид углерода и др.) под воздействием газоразрядной плазмы или тепла от резистивных нагревателей происходит образование химически-активного углерода. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первой группы таблицы Менделеева – Fe, Co, Ni и их сплавы), в результате чего на подложке образуются однослойные или многослойные УНТ.
Обычно синтез нанотрубок происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок. Для эффективного роста нанотрубок необходимо, чтобы активные центры катализаторной массы имели малые размеры. Использование высокодисперсных порошков с микрометрическими размерами, достижимыми путем механического диспергирования, представляется малоэффективным.
В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно однослойные, либо многослойные УНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Можно, например, закрепить наночастицу катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, после чего вырастить на ней нанотрубку, которая выполнит функцию зонда микроскопа. Микроскоп с таким зондом будет обладать значительно лучшими характеристиками по сравнению с аналогичным микроскопом, в котором зонд изготовлен по обычной технологии. В частности, можно значительно повысить разрешающую способность зондового микроскопа. Это важно как проведении исследований поверхности образцов, так и при проведении литографических операции.
Схема установки для получения УНТ методом каталитического пиролиза углеводородов представлена на рис. 2.21. В качестве катализатора обычно используется железо, никель или кобальт, которые образуются в восстановительной среде из их газообразных соединений. Смесь таких газообразных соединений с углеводородом распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль вместе с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры
250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащих соединений. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет
900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.
Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное выделение избыточного углерода в виде искаженной полуфулереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.
Рис. 2.21. Схема установки для каталитического пиролиза УНТ методом CVD
Типичная длина УНТ, синтезируемых при использовании метода CVD, составляет несколько микрометров. Согласно общепринятым представлениям о механизме роста УНТ, основной фактор, препятствующий дальнейшему росту нанотрубок, связан с отравлением катализатора, эффективность действия которого снижается по мере роста УНТ. При добавлении паров воды, которая, предотвращает окисление поверхности катализатора, продолжительность эффективной работы катализатора возрастает настолько, что длина синтезируемых нанотрубок достигает величины несколько миллиметров. Имеются сообщения о получении УНТ длиной 4 см. Это создает серьезные предпосылки для массового производства длинных нанотрубок, как основы для получения новых сверхпрочных материалов. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на нужной подложке, а также контролировать их рост посредством катализатора.
Следует отметить, что свойства пиролитических УНТ отличаются от тех, что получены дуговым и абляционным методом. Как правило, они содержат большее количество дефектов, имеют широкий разброс по диаметрам и длинам, большие межслоевые расстояния. Поэтому, несмотря на кажущуюся простоту технологии пиролизные методы синтеза требуют тщательного подхода к выбору используемых параметров, изучению и оптимизации кинетических характеристик процесса.
Источник
Новый способ создания нанотрубок: теперь в цвете
Углеродные нанотрубки стали неотъемлемой частью современных технологий. Послужили этому их механические и электронные свойства, а также нанометровые размеры. Применяется данный материал в очень многих областях: от элементов питания до дисплеев. Качество нанотрубок, по большей степени, зависит от показателя хиральности (когда нет симметрии между правой и левой сторонами). Чем меньше этот показатель, тем лучше будет нанотрубка. Вариантов создания нанотрубок существует уже несколько, и они все работают. Но это не значит, что какие-то энтузиасты не попытаются придумать свой новый способ, который будет лучше предшественников. Именно об этом и пойдет речь в исследовании, в котором мы будем с вами разбираться. Поехали.
Предыстория
Для начала, вкратце, вспомним что есть углеродная нанотрубка. Это можно просто понять по названию сего материала. Во-первых, это цилиндрическая структура (трубка) из графитовых плоскостей, размеры которой могут быть порядка нескольких нанометров. Различают два основных типа нанотрубок: одностенные и многостенные (изображение ниже).
В сегодняшнем исследовании речь пойдет об одностенных. Дабы новый метод создания нанотрубок было с чем сравнивать, исследователи приводят в пример несколько уже существующих способов, которые позволяют достичь низкого показателя распределения хиральности, что крайне важно для нанотрубок. Первый способ — пост-синтетическая обработка — чаще всего основан на таких техниках:
- ионообменная хроматография* (IEX) одностенных нанотрубок, закрученных как ДНК;
- центрифугирование в градиенте плотности* (DGU);
- эксклюзионная хроматография*;
- двухфазовое водное разделение*.
Ионообменная хроматография* — способ разделения ионов и полярных молекул на основании зарядов разделяемых молекул.
Центрифугирование в градиенте плотности* — разделение макромолекул на базе их распределения в разных по плотности частях градиента.
Эксклюзионная хроматография* — разделение молекул по размеру за счет их отличной друг от друга способности проникать в поры твердой фазы (или жидкости), связанной на инертном носителе.
Двухфазное водное разделение* — распределение частиц между фазами двухфазовой водной системы.
Все вышеперечисленные техники так или иначе связаны с растворением чего-то в чем-то. Исследователи считают, что в этом кроется большая проблема, так как в процессе растворения образец может быть загрязнен. А это негативно скажется на качестве нанотрубки, как следствие и на ее свойствах.
Второй способ это непосредственное выращивание одностенных нанотрубок. Который, по словам ученых, лишен вышеописанной проблемы загрязнения. Выращивание нанотрубок использует их отдельные сегменты, углеродистые молекулярные внедрения и катализаторы. Главным недостатком выращивания является сложность проведения сего процесса и малый результат.
Есть и еще один способ создать нанотрубки, который, на первый взгляд, лишен недостатков, — это химическое осаждение из газовой фазы с плавающим катализатором (FC-CVD). Производить таким способом нанотрубки можно быстро и в большом объеме, а их свойства не будут подвержены отрицательным изменениям. К тому же нанотрубки можно собирать на мембранном фильтре для формирования тонких пленок, готовых к применению. Звучит все весьма радужно, однако и тут кроется каверзный момент. Находясь в аэрозольной среде, катализаторы могут вызывать сложности в процессе селективного выращивания нанотрубок с низкой хиральностью. Решить эту проблему можно посредством внедрения небольшого количества NH3, способного сузить хиральное распределение. Однако атомы N могут при высоких температурах загрязнить нанотрубки, чем изменят ее электронные свойства.
Какой способ не рассматривай, всегда найдется какой-то неприятный недостаток, с которым приходится считаться. Однако исследователи предложили вариант, когда можно избежать вышеописанных проблем.
Создание образца и результаты
Ученые решили не придумывать новый способ создания нанотрубок, а усовершенствовать имеющийся, а именно химическое осаждение из газовой фазы с плавающим катализатором. Метод усовершенствования оказался весьма прост — добавление небольшого количества СО2.
А теперь по порядку. Одностенные нанотрубки были синтезированы из СО (источник углерода) при объемном расходе 350 см 3 /мин. В качестве катализатора выступал ферроцен ((η 5 -С5Н5)2Fe), переносимый потоком СО в 50 см 3 /мин.
Настройка процесса выращивания нанотрубок осуществлялась посредством введения в реактор различного объема СО2 с объемным расходом 0, 1, 1.5 и 2.0 см 3 /мин, что соответствует таким объемным долям: 0, 0.25, 0.37 и 0.50 об.%. Температура при этом составляла 850 или же 880 °C.
Схема работы реактора
Внедрение разного объема СО2 привело к тому, что пленки из нанотрубок получились разного цвета. Это отчетливо видно на изображении ниже. Данные пленки были получены при температуре 850 °C.
Проведя просвечивающую электронную микроскопию и энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию, ученые обнаружили, что разница в цвете никоем образом не влияет на общие показатели наночастиц и размер. Также было выявлено, что образцы обладают высоким показателем чистоты.
Просвечивающая электронная микроскопия (a, b, c) и темнопольная микроскопия (d, e, f) трех образцов с разной объемной долей СО2.
Средний диаметр нанотрубок также зависит напрямую от концентрации СО2. Так для 0, 0.25, 0.37 и 0.50 об.% средний диаметр составил соответственно 1.1, 1.3, 1.8 и 1.9 нм.
Ввиду того, что цвет пленки и диаметр нанотрубок отображают концентрацию СО2, логично предположить, что данная примесь тем или иным образом меняет и сами свойства нанотрубок.
У зеленого образца (0.25 об.%) наблюдаются довольно выраженные резкие изменения показателя поглощения при длине волны примерно 610 нм, а у коричневого образца (0.37 об.%) — при 760 нм.
Спектр поглощения образцов с разной объемной долей СО2.
А вот другие образы (0 и 0.5 об.%), у которых подобных скачков не наблюдалось, не имеют яркого цвета, а остаются серыми.
Чтобы глубже рассмотреть зависимость распределения хиральности (n, m) от концентрации СО2 был проведен электронный дифракционный анализ образца.
Электронный дифракционный анализ
Изображение выше (а) является типичным снимком одностенной нанотрубки, а изображение b — картина дифракции электронов (EDP) этой нанотрубки. Проведя анализ межстрочного интервала был установлен индекс хиральности — (16,13).
Электронный дифракционный анализ образца 0 и 0.25 об.%.
Проведение такого же анализа рабочих образцов (изображения выше) показал значительно лучшие результаты: (8,7) и (11, 9).
При увеличении концентрации СО2 диаметр нанотрубок также увеличивается. При объемной доле СО2 в 0.25 об.% диаметр составляет 1.0 — 1.5 нм. Этот показатель напрямую связан и с показателем поглощения образца.
Получается, что при оптимальном диаметре нанотрубки и достаточно хорошем показателе распределения хиральности, образец имеет зеленый цвет. В противном же случае мы наблюдаем серый цвет. Это замечание стоит соотнести с концентрацией СО2, то есть ее оптимальный об.% равен 0.25.
Еще одним из показателей структуры нанотрубки является угол хиральности (угол между направлением сворачивания и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону).
Чтобы получить трубку, то есть скрутить графитовую плоскость, нужно разрезать последнюю по пунктирным линиям и свернуть по вектору R.
Все рассматриваемые образцы (0, 0.25 и 0.50) показали вполне удовлетворительный угол хиральности — 20°-30°.
Электронный дифракционный анализ также был проведен и для проверки электронных свойств связки нанотрубок. Как оказалось, все трубки в связке имели разный угол хиральности: 3.1°, 18.9°, 26.1°.
Электронный дифракционный анализ связки нанотрубок.
Также был обнаружен занимательный факт: с увеличением концентрации СО2 с 0 до 0.50 увеличивался процент металлических нанотрубок (имеется ввиду электропроводимость) с 29.8 до 46.3%. Однако, когда концентрация достигала 1.23 об.%, качество нанотрубок сильно уменьшалось.
Не меньшую роль в процессе создания нанотрубок играет температура. При более высоких температурах можно снизить скорость разложения СО (основы нанотрубок в данном исследовании). Это даст возможность лучше контролировать процесс синтеза с достижением более низкого показателя хирального распределения.
Вариации хиральности (а) и диаметра (b) нанотрубок при 0.25 об.% СО2 и температуре 880 °C.
Сравнивая эти показатели с подобными, но при температуре 850 °C, видно, что была получена хиральность значительно ниже, сконцентрированная вокруг (11,9). А диаметр большинства трубок (более 98%) варьируется в диапазоне 1.2-1.5 нм, что является великолепным результатом для данного исследования.
Отчет ученых об их исследовании доступен тут. А дополнительные материалы (графики, снимки, таблицы и т.д.) — тут.
Эпилог
Ученые честно заявляют, что многое еще предстоит проверить. Ибо некоторые показатели, такие как электропроводимость и диаметр, в образцах без СО2 и с СО2 не настолько внушительно отличаются, чтобы быть на 100% уверенными в безоговорочной победе. Однако важность применения СО2 в процессе создания одностенных углеродных нанотрубок однозначно неоспорима. Данная методика требует дальнейшего изучения и доработки.
Помимо прочего, ученым удалось успешно создать нанотрубки, пленки из которых отличаются по цвету ввиду различий в свойствах. Разная концентрация СО2 изменяет диаметр нанотрубок и показатели хиральности, что в результате может дать несколько цветовых вариантов пленок: зеленый, коричневый и серый. Цветовое разнообразие таких материалов открывает новые пути их применения, но и в существующих также произойдут изменения.
Данное исследование это яркий пример неординарного и новаторского подхода к решению «старого» вопроса и демонстрация всем известной истины «все гениальное — просто».
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
3 месяца бесплатно при оплате новых Dell R630 на срок от полугода — 2 х Intel Deca-Core Xeon E5-2630 v4 / 128GB DDR4 / 4х1TB HDD или 2х240GB SSD / 1Gbps 10 TB — от $99,33 месяц, только до конца августа, заказать можно тут.
Источник
