Способы получения титановых сплавов

Особенности титана и его сплавов

На сегодняшний день титан занимает 4-е место по использованию в промышленности. Однако его активная добыча и производство начинается только с 40-х годов 20 века. Титан и его сплавы обладают уникальными характеристиками и требуют более внимательного рассмотрения при металлообработке.

Титан

Основные сведения

Титан — металл серебристого цвета, который входит в 4 группу 4 периода в периодической таблице. По официальным сведениям он занимает 10 место по распространению в природе.

Изначально металл применялся в народном хозяйстве, но после выявления его сверхпрочности при малом удельном весе, титан и его сплавы начали использовать при строении самолётов, кораблей, ракет и машин.

История открытия

Впервые оксид титана был обнаружен в 1791 году. Сделал это открытие У. Грегор (англичанин). Он взял пробу железистого песка на пляже Корнуолла и проводил над ним исследования. В результате экспериментов учёный выделил оксид неизвестного металла, которому так и не дал название. Назвал этот элемент титаном другой учёный — Мартин Генрих Клапрот (немец). В 1825 году другой исследователь Йёнс Якоб Берцелиус смог выделить образец этого металла из оксида.

Производство и изготовление

Благодаря распространённости в природе добывать руду, содержащую титан, не сложно. Самые распространённые виды руды, в которых содержится этот металл — брукит, ильменит, анатаз и рутил. Однако дальнейшие способы обработки титана (плавка, закалка и старение) считаются дорогостоящими. Существует несколько этапов получения чистого металла из руды:

1. В первую очередь добывается титановый шлак, с помощью разогревания ильменита до 1650 градусов.
2. Далее шлак проходит процесс хлорирования.
3. После этого с помощью печей сопротивления производится титановая губка.
4. Для получения чистого металла заключительным этапом обработки является процесс рафинирования.

Если нужно получить слитки титана, губку на его основе переплавляют в вакуумной печи.

Магниетермический процесс

Магниетермическое восстановление — популярный метод получения металла. Проведение технологического процесса:

1. Расплавляется оборотный магниевый конденсат.
2. Сливается конденсат хлористого магния.
3. При температуре 800 градусов, жидкий тетрахлорид титана с жидким магнием подаются в форму для застывания. Скорость подачи — 2,1–2,3 г/ч см2.

Постепенно температура снижается до 600 градусов.

Гидридно-кальциевый метод

Это промышленный метод восстановления металла. Процесс проведения работ:

1. При температуре 500 градусов Цельсия металлический кальций насыщается водородом.
2. Далее его смешивают с двуокисью титана. Компоненты нагревают в реторте, постепенно повышая температуру до 1100 градусов.
3. Спекшиеся компоненты вымывают из реторты.
4. Далее проводится обработка соляной кислотой.
5. Титановый порошок сушат, запекают в индукционных печах при температуре около 1400 градусов.

На спекшуюся массу должно воздействовать давление 10в-3 мм.

Электролизный метод

Способ получения сплава, основанный на применении электрического тока. Напряжение воздействует на ТiO2, ТiСl4. До этого их растворяют с помощью расплавленных солей фторидов.

Йодидный метод

Способ получения металла после термической диссоциации TiJ4. Изначально его получают при реакции паров йода с металлическим титаном.

Чтобы получить сплав высокой чистоты, необходимо применять последний способ получения соединения. Три первых метода позволяют быстро получать технический титан.

Достоинства и недостатки

Как и у любого другого металла, у титана есть сильные и слабые стороны. К преимуществам относятся:

• малый вес;
• коррозийная стойкость;
• устойчивость к воздействию высоких температур;
• высокая прочность — больше, чем у лучших образцов стали.

1. Пыль и стружка, остающаяся после обработки титановых заготовок, может воспламенится при температуре в 400 градусов.
2. Этот металл плохо сваривается и практически не поддаётся резке.
3. Затратный способ получения металла из руды обуславливает его высокую стоимость.

Однако, несмотря на имеющиеся минусы, материал и его сплавы широко распространены в различных отраслях производства.

Продукция из титана

В строительных магазинах можно найти разнообразные товары, изготовленные из этого металла. Из него производят проволоку, ленту и фольгу, прутья, трубы. Также можно приобрести титан в цельных листах.

Область применения

Благодаря преимуществам, которым обладает титан, его используют в различных отраслях промышленности:

• военно-морское дело;
• строительство;
• медицина;
• машиностроение;
• судостроение и самолётостроение;
• химической промышленности.

Особенности применения этого металла делают его популярнее с каждым годом. Его активно используют в народном хозяйстве.

Характеристики и свойства

Характеристики титана напрямую зависят от количества примесей, содержащихся в его составе. Физические параметры:

1. Удельная прочность — 450 МПа.
2. Температура плавления титана — 1668 градусов.
3. Температура кипения — 3227 градусов.
4. Предел прочности у сплавов — 2000 Мпа.
5. Упругость титана — 110,25 Гпа.
6. Твердость металла — 103 НВ.
7. Предел текучести — 380 Мпа.

Структура и свойства этого металла обуславливают его низкую электропроводность. В нормальных условиях титан обладает высоким показателем устойчивости к коррозийным процессам.

Металл

Физические свойства металла

Титан представляет собой серебристо-белый металл. Он тугоплавкий, немного тяжелее алюминия. Однако при чуть большем весе прочность титана в три раза больше. Поддаётся различным способам обработки. Устойчив к воздействию влаги и кислот. Основные свойства титана были описаны выше.

Химические свойства титана

В нормальных условиях на поверхности этого металла образуется оксидная плёнка, которая защищает его от разрушительного воздействия влаги и кислот. К химическим свойствам титана можно отнести его устойчивость к воздействию щелочей, растворам хлора. Имеет степень окисления +4. С кислородом начинает взаимодействовать при температуре в 600 градусов. Титановая стружка может самовоспламеняться при нагревании.

Виды сплавов

Титановые сплавы можно разделить на три большие группы:

1. Соединения на основе химических соединений. Представители этой группы имеют жаропрочную структуру и низкую плотность. Снижение плотности напрямую влияет на снижение веса материала. Такие сплавы используют при изготовлении деталей для автомобилей, каркасов для летательных аппаратов и корпусов для кораблей.
2. Жаропрочные сплавы с низкой плотностью. Это аналог соединений с никелем, но с меньшей ценой. В зависимости от химического состава меняется устойчивость сплава титана к высоким температурам.
3. Конструкционные — высокопрочные соединения, которые легко поддаются обработке благодаря высокому показателю пластичности. Из этих сплавов изготавливаются детали, которые устанавливаются в оборудовании, работающим с большими нагрузками.

При производстве титановых сплавов используется официальная маркировка, которая указывает на то, с какими металлами он соединён.

Свойства и применение титановых сплавов

Титановые сплавы лишены основных недостатков чистого металла. При добавлении сторонних материалов изменяются его характеристики. Ключевые свойства титановых сплавов:

• устойчивость к коррозийным процессам;
• малая плотность;
• большая удельная прочность.

Также сплавы более устойчивы к воздействию высоких температур. Благодаря повышенной защите от воздействия кислот и щелочей сплавы на основе этого материала получили популярность в химической промышленности и медицине. Их используют в строительстве, изготовлении оборудования, машин, самолётов, ракет и кораблей.

Титан и соединения на его основе распространены в различных направлениях промышленности. Этот металл обладает уникальными характеристиками, которые выделяют его на фоне других материалов. Из-за сложностей получения чистого металла цена на него достаточно высока.

Источник

Современные способы получения сплавов титана легированных кислородом

Показана перспективность легирования титана кислородом и применения полученных сплавов. Проведен анализ современных процессов получения сплавов титана насыщенных кислородом. Приведены результаты исследований по легированию титана кислородом при переплаве в камерной электрошлаковой печи.

Ключевые слова: титан, кислород, легирование, сплав.

Титан – металл, обладающий уникальным сочетанием механических, коррозионных и биологических свойств, является один из наиболее распространённых химических элементов по содержанию в земной коре (около 0,6%) [1]. Это обстоятельство позволяет расширить области его применения, выйти за рамки традиционного использования титана как легирующей добавки к сталям и получения пигментного диоксида титана.

Новые области применения титана – медицинская, строительная промышленность и производство товаров широкого потребления, связаны с применением сплавов титана. Следует отметить, что лишь около 5 % титанового сырья, которое сегодня добывается в мире,перерабатывается в металлический титан [2]. Несмотря на это сплавы титана, имеют важнейшее значение для многих отраслей промышленности (рис 1).

При этом следует отметить, что в основном находят применение не чистый титан, а его сплавы, так как они обладают прочностью в 4-5 раз превосходящей прочность йодидного титана.

Основными способами переработки титановой губки в слитки являются вакуумно-дуговой переплав (ВДП) и электронно-лучевая плавка (ЭЛП).

Рисунок 1 – Распределение мирового рынка титанового проката по областям применения[3].

Эти процессы являются основными для получения титановых сплавов, и в некоторых случаях, не обеспечивают необходимого уровня однородности металла и распределения легирующих компонентов в нем.

Как показал цикл работ, выполненных в Донецком национальном техническом университете, реальной альтернативой этим процессам при решении некоторых технологических задач (например, легировании титана кислородом), может быть камерный электрошлаковый переплав. Ему присущи все достоинства «классического» электрошлакового переплава, а наличие камеры печи позволяет вести переплав в контролируемой атмосфере (нейтральной, окислительной и восстановительной) и создавать благоприятные условия для легирования титана.

Применение титана в медицине

Одной из наиболее интересных, перспективных и бурно развивающихся областей применения титана является медицина. Это инструмент, наружные и внутренние протезы, внутрикостные фиксаторы, зажимы и многое другое [4]. При использовании титана в протезировании, наряду с прочностью и коррозионной стойкостью на первый план выходит биосовместимость. Имплантаты, изготовленные из технически чистого титана и его сплавов, обрастают костной и мышечной тканью, не корродирует в организме, структура окружающей титановый элемент ткани не изменяется на протяжении десятилетий [5]. Высокая удельная прочность и низкий модуль упругости титановых сплавов являются весьма благоприятным сочетанием свойств с точки зрения протезирования. Однако, несмотря на то, что биосовместимость существующих сплавов титана превосходит все марки нержавеющей стали, и кобальтового сплава «виталлиум» [6], по-прежнему продолжаются исследования по разработке новых составов и технологий их получения.

Наиболее широко в медицине применяют сплавы ВТ6 (Ti-6Al-4V) и так называемые сплавы нелегированного титана. Поскольку современные протезы, как правило, служат пожизненно, то требования к материалу имплантата высоки [6]. Так, при определённых условиях токсичными для человеческого организма могут быть соединения ванадия, а также алюминия [7, 8, 9, 10]. Есть данные [6, 10], что степень прирастания тканей к имплантатам из этого сплава несколько хуже, чем к нелегированному титану.

Химический состав и механические свойства основных марок сплавов нелегированного титана представлены в таблицах 1, 2.

Таблица 1 – Титановые сплавы с повышенным содержанием кислорода [11, 12]

Таблица 2 – Титановые сплавы с повышенным содержанием кислорода [11, 12, 13, 14]

Косвенным показателем качества титана является его твердость, которая может быть определена в зависимости от содержания основных примесей по следующей формуле:

Исходя из формулы, механические свойства титана и его сплавов в значительной степени зависят от содержания в них азота, кислорода и углерода, которые, ещё не так давно, считали вредными примесями [15, 16]. Однако, результаты исследований последних лет [14, 16, 17, 18] показывают, что в небольших концентрациях данные примеси могут оказывать и положительное влияние на механические свойства титана. Особенно это касается кислорода, управляя содержанием которого в титане, можно в определённой степени управлять прочностью и пластичностью последнего.

Влияние кислорода на свойства титана

При высокотемпературном окислении (свыше 400-500 °С) кислород внедряется в решетку титана. Растворимость кислорода велика в -Ti (33 ат.%), а в -Ti значительно меньше – не более 7 – 7,5 ат.%. (рис. 2) Атомы кислорода, внедряясь в пустоты решётки титана, искажают её, что приводит к изменению механических свойств (рис. 3) [19].Кислород повышает временное сопротивление разрыву и твёрдость титана (рис 3). В области малых концентраций (до 0,2%_вес) каждая сотая доля процента кислорода увеличивает временное сопротивление разрыву примерно на 12,5 МПа. Кислород снижает пластические свойства титана в области малых концентраций (до 0,2%_вес) с 40 до 27%. В интервале 0,2…0,5%_вес он в меньшей степени влияет на пластические свойства (понижая с 27 до 17%), причём пластичность остаётся на удовлетворительном уровне. При больших содержаниях кислорода (более 0,7%_вес) титан теряет способность к пластическому деформированию.[20]

Рисунок 2 – Диаграмма состояния системы титан-кислород.

Рисунок 3 – Влияние добавок кислорода на механические свойства титана.

Получение титановых сплавов легированных кислородом

Легирование титана кислородом осуществляют либо на стадии изготовлении титановой губки в реторте магнийтермического восстановления, или непосредственно при переплаве титана в вакуумно-дуговой, электронно-лучевой или электрошлаковой печи.

Что касается первого варианта, то существуют несколько способов изготовления губчатого титана, легированного кислородом. Авторами [21] предложено получение четырёххлористого титана насыщенного кислородом с использованием в качестве кислородсодержащего соединения окситрихлорида ванадия. Легированный таким образом четырёххлористый титан восстанавливают и осуществляют вакуумную сепарацию полученной реакционной массы. Данная технология не лишена недостатков: коэффициент усвоения кислорода мал (в среднем 40%), вносятся дополнительные примеси (сероуглерод, фосген, углеводороды).

В серии опытов проведённых в работе [22] кислород вводили в составе аргонокислородной смеси с различной концентрацией кислорода в газовую среду аппарата восстановления. При этом отмечен высокий коэффициент перехода кислорода в титан губчатый (0,76-0,98) и его равномерное распределение в блоке. Несмотря на ряд преимуществ в полученном металле выявлены включения оксидов и нитридов титана [23].

Известны также варианты насыщения титановой губки кислородом из оксихлорида титана и оксида магния, однако промышленного применения они не нашли [22].

Поскольку в качестве конструкционного материала применяют литой титан, важным вопросом является разработка технологий, обеспечивающих контролируемое содержание кислорода в слитках.

При получении титана с повышенным содержанием кислорода при выплавке слитков используют двуокись титана, отходы титана [1], низшие окислы TiO или Ti₂O₃ [24], специально приготовленные лигатуры: титан-кислород, титан-алюминий-кислород, кислород-азот-углерод [25]. Для легирования титановых сплавов кислородом при вакуумно-дуговом переплаве (ВДП) применяют лигатуры Ti-O, Ti-O-Al и порошок диоксида титана, их добавляют в шихту на стадии прессования электродов [26] или приваривают отходы титановых сплавов с повышенным содержанием кислорода к расходуемому электроду [27]. В работе [28] экспериментально доказано, что вдоль всей длины слитка ВДП первого переплава выявлена поперечная неоднородность по содержанию кислорода даже при интенсификации перемешивания магнитным полем. Однородного распределения можно добиться лишь двойным переплавом. Легируют титан при ВДП, и используя выдержанные на воздухе счистки с крышки аппарата восстановления титановой губки. Их смешивают с титановой губкой и прессуют в расходуемые электроды. Недостатком технологии является то, что помимо кислорода в металл вносятся железо, никель и азот, содержащиеся в счистках [24].

При ЭЛП титана металл легируют кислородом двумя способами: при переплаве брикетов титана губчатого спрессованных с добавлением порошка TiO₂ и переплаве блоков титана губчатого предварительно насыщенного кислородом на стадии изготовления. В слитках, полученных с использованием порошка TiO₂, отмечены концентрационные неоднородности кислорода и кислородсодержащие включения [17]. В слитках же титана, легированных кислородом при переплаве блоков титана губчатого с повышенным содержанием кислорода, практически отсутствуют неметаллические включения типа TiO₂[29].

Возможно получение экономнолегированных титановых сплавов с заданным содержанием кислорода и методом спекания порошковых материалов с использованием гидрида титана TiH₂ (H2=3,87%). Данная технология позволяет более полно использовать материалы, однако полученные изделия имеют большую пористость [30].

Из вышеизложенного можно прийти к заключению, что существующие промышленные технологии легирования титана кислородом не в полной мере обеспечивают равномерное распределение кислорода, приводят к появлению включений оксидов и нитридов титана, примесей различных металлов и окислов. Это существенно снижает уровень механических свойств сплава, вызывает необходимость дополнительных переплавов, повышает стоимость производства слитков и ухудшает качество титана.

Таким образом, технология получения металлического титана с заданным содержанием кислорода требует разработки принципиально новых подходов, направленных на равномерное распределение кислорода в слитке и получение необходимых характеристик металла.

Большой комплекс работ в направлении получения титана легированного кислородом выполнен в Донецком национальном техническом университете. Сотрудниками кафедры «Электрометаллургия» проведена работа по применению счисток реакционной массы для выплавки слитков титана легированных кислородом в процессе камерного электрошлакового переплава (КЭШП). Установлено, что данный метод позволяет вводить необходимые концентрации кислорода в титан (от 0,1 до 0,4 % вес) и обеспечивать химическую однородность материала слитков [31, 32]. Недостатком технологии является дополнительно вносимые с лигатурой в металл железо, никель и азот, приводящие к ухудшению механических свойств титанового сплава.

Не мене интересными являются результаты легирования титана кислородом из газовой фазы [33, 34]. В этом случае, прессованные электроды переплавляли в камерной электрошлаковой печи, созданной на базе аппарата А-550, которую дополнительно оборудовали баллонами с аргонокислородной смесью и устройствами для подачи и контроля расхода и давления газов. В результате получали титан с содержанием кислорода от 0,053 до 0,27 %вес. Слитки титана имели хорошую поверхность и характеризовались равномерным распределением кислорода по сечению.

В качестве кислородосодержащего материала при КЭШП использовали и традиционную для ВДП лигатуру – порошок TiO₂ [35]. Применяли порошки оксида титана микро- (10-15 мкм) и наноразмеров (21 ± 5 нм). Предполагали, чточастицы порошка могут являться не только источником кислорода, но и, при определённых условиях, центрами зарождения кристаллов, способствуя образованию мелкокристаллической структуры [36]. Для достижения максимального эффекта легирования и более длительного контакта с жидким титаном порошок TiO₂ запрессовывали в отверстие, просверленное вдоль оси электрода.Получали опытные слитки с содержанием кислорода 0,35…0,57% при использовании микропорошка и 0,18…0,73% нанопорошка оксида титана. В образцах легированных порошками TiO₂ наблюдали измельчение дендритов и более развитую микроструктуру игольчатой формы. Образцы характеризовались хорошей структурной и химической однородностью.

Источник