Способы получения сопряженных диенов

Методы получения сопряженных диенов

Основной метод получения сопряженных диенов – дегидрирование алканов и алкенов, выделяемых их нефти путем фракционной перегонки:

Химические свойства сопряженных диенов

Для сопряженных диенов известны все реакции, характерные для алкенов. Однако их поведение отличает ряд особенностей.

В реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более активны, чем алкены, так как реакции присоединения к ним электрофилов протекают через образование термодинамически стабильных карбокатионов аллильного типа.

1,3-Бутадиен взаимодействует с бромом, давая смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Образование двух разных продуктов присоединения объясняет механизм реакции:

Аналогично протекает присоединение галогеноводородов к сопряженным диенам. При этом соблюдается правило Марковникова:

Алкины – углеводороды состава C_nH_2n-2, содержащие одну тройную связь углерод – углерод.

Методы получения

Пиролиз алканов:

Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогенидов:

Синтез алкинов через магнийорганические соединения:Метод используется для получения гомологов ацетилена.

Химические свойства

Химические свойства алкинов определяются наличием связи С≡С, для которой характерны реакции присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов. Алкины с концевой тройной связью вступают в реакции замещения водорода при тройной связи, который обладает слабыми кислотными свойствами.

Таким образом, молекулы алкинов содержат два основных реакционных центра – связь С≡С и подвижный водород:

Реакции присоединения по С≡С связи

В реакциях электрофильного присоединения алкины менее реакционноспособны, чем алкены.

Ацетилен в присутствии катализатора FeCl₃ присоединяет 2 моля хлора. Реакция протекает в две стадии:

Ацетилен присоединяет HCl только в присутствии катализаторов, содержащих соли ртути(II):

Присоединение второй молекулы HCl происходит без катализатора по правилу Марковникова:

Замещенные ацетилены более реакционноспособны и присоединяют галогеноводороды согласно правилу Марковникова:

В кислой среде в присутствии солей ртути(II) алкины взаимодействуют с водой с образованием карбонильных соединений. На первой стадии алкины присоединяют воду в соответствии с правилом Марковникова. Образующиеся при этом ненасыщенные спирты (енолы) неустойчивы, и в условиях реакции быстро изомеризуются в карбонильные соединения. При этом только в случае ацетилена образуется альдегид, а его гомологи дают кетоны:

Реакции с участием подвижного водорода

Атом водорода, связанный с атомом углерода, находящемся в состоянии sp-гибридизации, обладает кислотными свойствами и может отщепляться в виде протона под действием сильных оснований:

Равновесие реакции смещено в сторону более слабой кислоты – аммиака

Алкены с концевой тройной связью реагируют с солями тяжелых металлов, давая нерастворимые ацетилениды:

Реакции используются как качественные на концевую тройную связь.

Арены – это углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных ядер. К ним относятся:

бензол и его гомологи:

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Источник

Диены — номенклатура, получение, характерные химические свойства

Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов С_nH_2n-2.

Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах:

1) изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более s-связями:

СН₂=СН–СН₂–СН=СН₂ (разделенные sp 3 -атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что и двойная связь в алкенах);

2) кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода:

СН₂=С=СН₂ (подобные диены (аллены) менее стабильны, чем другие диены и при нагревании в щелочной среде перегруппировываются в алкины);

3) сопряженные двойные связи разделены одной s-связью:

Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех sp 2 -атомов углерода. Все атомы углерода лежат в одной плоскости, образуя s-скелет. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости s-скелета и параллельны друг другу, взаимно перекрываются, образуя единое p-электронное облако. Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением.

Перекрывание р-орбиталей молекулы бутадиена имеет место не только между С₁ – С₂, С₃ – С₄, но и между С₂ – С₃. В связи с этим применяют термин: «сопряженная система». Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С₁ – С₂ (С₃ – С₄) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С₃ – С₄ меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Диены с сопряженной системой двойных связей более энергетически выгодны.

Номенклатура алкадиенов

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) с добавлением окончания –диен.

Виды изомерии алкадиенов:

Структурная изомерия:

1) изомерия положения сопряженных двойных связей;

2) изомерия углеродного скелета;

3) межклассовая (изомерны алкинам)

Пространственная изомерия — диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

Способы получения алкадиенов

Химические свойства алкадиенов

Для сопряженных диенов характерны реакции присоединения (реакции 1, 2). Наличие сопряженной системы p-электронов приводит к особенностям реакций присоединения. Сопряженные диены способны присоединять не только по двойным связям (С₁ и С₂, С₃ и С₄), но и к концевым (С₁ и С₄) атомам углерода сообразованием двойной связи между С₂ и С₃. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от температуры, при которой проводился эксперимент и от полярности применяемого растворителя.

Восстановление (реакция 3) с помощью [Na + C₂H₅OH] называется восстановлением водородом в момент выделения (при взаимодействии натрия и спирта выделяется водород). Алкены в таких условиях не восстанавливаются, это отличительное свойство сопряженных диенов.

Полимеризация (реакция 4) важнейшее свойство сопряженных диенов, которая происходит под действием различных катализаторов (AlCl₃, TiCl₄+(C₂H₅)₃Al) или света. В случае применения определенных катализаторов можно получить продукт полимеризации с определенной конфигурацией цепей.

Цис-конфигурацию имеет натуральный каучук. Макромолекулы натурального каучука имеют спиралевидную структуру цепи из-за того, что изопреновые звенья изогнуты, что создает пространственные препятствия упорядоченному расположению цепей. В каучуке длинные молекулы скручены в спутаны друг с другом в спирали. При растяжении каучука спирали растягиваются, а при снятии напряжения они снова скручиваются. В природе существует еще другой полимер изопрена гуттаперча (транс-конфигурация). Гуттаперча обладает стержнеобразной структурой цепи из-за выпрямленности изопреновых звеньев (цепи с транс-конфигурацией двойных связей могут располагаться одна вдоль другой), поэтому гуттаперча твердый, но хрупкий полимер. Натуральный каучук имеют немногие страны и поэтому его заменяют синтетическими каучуками из дивинила, а также из изопрена.

Для практического использования каучуки превращают в резину.

Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики.

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Источник

Способы получения сопряженных диенов

Из уксусного альдегида, через альдольно-кротоновую конденсацию

Катализаторы — силикаты, реакция идет по той же схеме, что и предыдущая

Используются свойство подвижности атома водорода при тройной связи ацетилена

Дегидрирование соответствующих углеводородов

Способ Фаворского (промышленный способ)

Малостадийный способ Принса

Основной способ получения — через димеризацию ацетилена

В промышленности 2,3-диметил бутадиен-1,3 получают восстановлением ацетилена амальгамами

2.2 Строение диенов

Если a, b, d, f — различны, то возможна оптическая изомерия.

Электронная плотность делокализована по четырем атомам углерода

π-π-сопряжение

Молекулы с делокализованной электронной плотностью энергетически выгоднее, чем с разделенными двойными связями (выигрыш энергии — стабильность молекулы!)

Длины связей также выровнены. Для изолированной двойной связи:

l =0,134 нм — двойная связь; l =0,156 нм — одинарная связь.

Для сопряженных диенов:

Химические свойства диенов

Реакции присоединения

Большинство реакций подчиняется механизму электрофильного присоединения; особенность реакций диенов — 1,4-присоединение:

Особенно избирательно реакция протекает с HBr:

При низких температурах (н.у.) преимущественно образуется продукт 1,2 – присоединения, при высоких — 1,4 присоединения.

Механизм реакции [A_E] для сопряженных диенов

Обозначим скорость перехода карбокатиона I в II через v₁, тогда в зависимости от скорости взаимодействия карбокатиона I с анионом Br возможно преимущественное образование продукта 1,2- или 1,4-присоединения.

Реакции диенов с HBr более управляемы, чем с HCl, направление присоединения, (1,2- или 1,4-) зависит от температуры проведения процесса. Например, при гидробромировании дивинила более ощутим кинетический эффект, т.к. при -40°С количество продуктов 1,2-присоединения составляет около 80%, при +40°С — около 30%.

Реакция 1,2-присоединения при низких температурах протекает быстрее, чем 1,4-присоединение, но термодинамически более выгодно 1,4-присоединение.

Это подтверждается экспериментом: если реакционную массу, полученную при
-50°С, нагреть до 40°С, то в продуктах реакции 1,4 аддукт будет составлять около 70%. Следовательно, в условиях равновесного процесса (термодинамический фактор) образуется более стабильный, более энергетически выгодный продукт.

Таким образом, данная реакция при низких температурах подчиняется кинетическому контролю, а при повышенных — термодинамическому контролю.

Присоединение по радикальному механизму [AR].

Этот вид присоединения менее подвержен контролю, чем электрофильный.

Радикальное присоединение может использоваться при получении полимеров или теломеров.

Реакция, как и всякий радикальный процесс, протекает в направлении образования более устойчивых (стабильных) радикалов.

Однако в случае присоединения к сопряженным диенам образуются аллильные радикалы, отличающиеся большой стабильностью.

Далее реакция идет с наиболее устойчивыми радикалами:

Радикальные процессы менее избирательны, чем ионные, поэтому в результате данной реакции образуются все 4 продукта 1,2- и 1,4-присоединения (приведены только два).

Реакция Дильса-Альдера (диенового синтеза)

В процессе получения дивинила А.В. Лебедев отмечал, что в продуктах присутствовали циклическое соединение:

Дильс и Альдер досконально изучили этот процесс (циклоприсоединение).

Реакции проводят в запаянной ампуле при нагревании. Диенофил — соединение с двойной связью с акцепторной группой X.

Некоторые аспекты применения сопряженных диенов

Полимер изопренастереорегулярного строения с цис-конфигурацией макромолекулы.

Млечный сок бразильской гевеи.

Получить в промышленности стереорегулярность, как у натурального каучука долгое время не удавалось. Полимеризация дивинила приводит к следующим аддуктам:

Циглер и Натт получили катализаторы стереорегулярной полимеризации – смесь TiCl₄ и Al (C₂H₅)₃.

Сейчас в промышленности получают стереорегулярные каучуки с целевыми свойствами (высокоэластичные, бензостойкие, маслостойкие, с низкими температурами стеклования и т.д.).

Кроме указанных выше катализаторов, в исходные мономеры добавляют небольшие количества определенных веществ-сополимеров, которые встраиваются в макромолекулы полимеров. В этом случае процесс называют сополимеризацией:

Каучук — это еще не резина, вулканизациякаучука заключается в образовании серных мостиков между макромолекулами:

В настоящее время синтетические каучуки по отдельным характеристикам превосходят натуральные.

Алкины (ацетилены)

Способы получения ацетилена

Карбид кальция получают на основе известняка:

сжигают природный известняк при высокой температуре

;

полученную окись кальция сплавляют с углем

;

при взаимодействии с водой карбид кальция образует ацетилен

.

Подобный способ не дает чистый ацетилен, в нем присутствуют производные серы, азота, фосфора. Для очистки применяют раствор хлорной извести. Гетероатомы переходят в высшую степень окисления:

.

Пропускают газообразные углеводороды через специальные печи с температурой 1200¸1400 °С. Кроме ацетилена образуются сопутствующие газы — метан и водород.

Термоокислительный крекинг метана

Часть метана тратится на поддержание температуры процесса (около 1400 °С):

Получение ацетилена в электрической дуге с параметрами 7000 В, 1000 А. Газообразные углеводороды пропускают через стальную трубу со скоростью 10 м/с.

Источник