Синильная кислота и газовые смеси на ее основе. Получение, применение, детектирование.
1. Введение.
В настоящее время достаточно широкое распространение получают все более разнообразные газовые смеси. С развитием науки и техники область применения и спектр таких газовых смесей непрерывно растет. С каждым годом расширяется реестр газовых смесей прошедших процедуру государственного утверждения типа и получивших статус ГСО ПГС (государственный стандартный образец – поверочная газовая смесь). Сфера применения стандартных образцов состава газовых смесей — осуществление деятельности в области охраны окружающей среды; выполнение работ по обеспечению безопасных условий и охраны труда; осуществление мероприятий государственного контроля (надзора). Стандартные образцы состава газовых смесей могут применяться для:
· поверки, калибровки, градуировки средств измерений, а также контроля метрологических характеристик при проведении их испытаний, в том числе с целью утверждения типа;
· метрологической аттестации методик (методов) измерений;
· контроля погрешностей методик (методов) измерений в процессе их применения в соответствии с установленными в них алгоритмами.
В данной работе проведем краткий обзор газовых смесей на основе синильной кислоты. Рассмотрим особенности данного вещества, его воздействие на человеческий организм, пути получения чистой синильной кислоты и применение газовых смесей на основе синильной кислоты на практике.
2. Общая информация.
Синильная кислота, цианистый водород, цианисто-водородная кислота, формонитрил, HCN, бесцветная, легкоподвижная жидкость, пахнущая горьким миндалем. Синильная кислота была открыта в 1782 К. В. Шееле. В 1811 Ж. Гей-Люссак получил безводную синильную кислоту и установил её количественный состав. Плотность 0,688 г/см3 при 20 °С, tkип 25,65 °C, температура плавления минус 13,29 °С – при этой температуре синильная кислота затвердевает, образуя волокнистую кристаллическую массу. На воздухе горит с образованием H2O, CO2 и N2; смесь паров синильной кислоты с воздухом при поджигании взрывается. При хранении, особенно в присутствии примесей, разлагается. Очень слабая кислота. Её соли называются цианидами, а органические производные — нитрилами. В свободном состоянии в природе синильная кислота не встречается. Она встречается в виде химических соединений, к числу которых относятся гликозиды (амигдалин, пруназин, дур-рин и др.). Амигдалин содержится в семенах горького миндаля, косточках персиков, абрикосов, слив, вишен, в листьях лавровишни и др. Этот гликозид под влиянием фермента эмульсина, а также под влиянием кислот разлагается на глюкозу, бензальдегид и синильную кислоту. Пруназин содержится в пенсильванской вишне, а дуррин — в просе. Синильная кислота может образовываться при горении целлулоида. Следы этой кислоты содержатся в табачном дыме. Синильная кислота является одним из крупнотоннажных продуктов промышленного органического синтеза. Благодаря своей чрезвычайно высокой химической активности она может взаимодействовать с многочисленными соединениями различных классов и используется в производстве синтетических волокон, пластических масс, стимуляторов роста растений и гербицидов.
Синильная кислота горюча и взрывоопасна, сильно токсична. ПДК 0,3 мг/м3 в воздухе рабочей зоны, 0,01 мг/м3 в атм. воздухе, 0,1 мг/л в воде.
2.1 Применение синильной кислоты.
Синильная кислота и ее соли применяются для синтеза ряда органических соединений, при добыче золота, для дезинфекции и дезинсекции, для борьбы с вредителями растений и т. д. Из соединений синильной кислоты, применяемых в народном хозяйстве, большое значение имеют цианиды натрия и калия.
Является сырьём для получения акрилонитрила, метилметакрилата, адипонитрила и других соединений. Синильная кислота и большое число её производных используются при извлечении благородных металлов из руд, при гальванопластическом золочении и серебрении, в производстве ароматических веществ, химических волокон, пластмасс, каучука, органического стекла, стимуляторов роста растений, гербицидов.
Известно применение синильной кислоты как отравляющего вещества. Впервые в роли боевого отравляющего вещества синильная кислота была использована французской армией 1 июля 1916 года на реке Сомме. Однако из-за отсутствия кумулятивных свойств и малой стойкости на местности последующее использование синильной кислоты в этом качестве прекратилось.
Синильная кислота являлась основной составной частью препарата «Циклон Б», который применялся нацистами во время Второй мировой войны для убийства людей в концентрационных лагерях. В некоторых штатах США синильная кислота использовалась в газовых камерах в качестве отравляющего вещества при исполнении приговоров смертной казни, в последний раз это было сделано в Аризоне в 1999 году. Смерть, как правило, наступает в течение 5—15 минут.
В качестве примера современного промышленного применения синильной кислоты можно привести следующую схему. Она реализована на предприятии ОАО «Дзержинское Оргстекло», которое является одним из старейших производств синильной кислоты в РФ.
2.2 Действие на человеческий организм синильной кислоты.
Синильная кислота и ее соли очень ядовиты. По токсичности синильная кислота превосходит многие известные яды. Поэтому с синильной кислотой и ее солями следует обращаться очень осторожно. Следует помнить, что от прибавления сильных кислот к цианидам сразу же выделяется синильная кислота, которая может быть причиной тяжелых, а иногда и смертельных отравлений. Смертельная доза синильной кислоты составляет 1 мг/кг массы тела, т.е. если человек весит 70 кг, то смерть наступит при попадании в организм 70 мг синильной кислоты. Отравления могут давать и различные соединения синильной кислоты (хлорциан, бромциан и др.). Отмечены случаи отравления людей семенами миндаля. По данным М. Д. Швайковой (1975), смерть у взрослых может наступить при поедании 40—60 штук, а у детей— 10—12 штук семян миндаля. При вдыхании больших концентраций синильной кислоты смерть может наступить мгновенно от остановки дыхания и сердца. Учитывая высокую токсичность синильной кислоты и ее солей, работать с ними в лаборатории можно только в вытяжном шкафу с хорошей вентиляцией.
Синильная кислота угнетает внутриклеточные железосодержащие дыхательные ферменты. При угнетении цитохромоксидазы синильной кислотой клетки организма не усваивают кислород, поступающий с кровью. В результате этого наступает клеточное кислородное голодание, несмотря на то, что кровь насыщенна кислородом. Цианиды также могут блокировать гемоглобин крови, нарушая его функции. Синильная кислота может поступать в организм с вдыхаемым воздухом и частично через неповрежденную кожу, правда только в том случае, если в одном литре воздуха содержится более 11 мг кислоты. А цианиды — через пищевой канал. Если смерть не наступает в течение первого часа после отравления, можно рассчитывать на благополучный исход.
При незначительной концентрации яд начинает действовать через несколько минут, при высокой — человек умирает через несколько секунд. Поэтому при отравлении надо как можно скорее, используя противоядие, остановить действие яда и вывести его из организма. Необходимо также следить за жизненно важными функциями пострадавшего. При подозрении на отравление синильной кислотой в первую очередь у пострадавшего необходимо вызвать рвоту, затем вывести его на свежий воздух, дать выпить активизированный уголь и вызвать скорую медицинскую помощь. При работе с вредными веществами следует строго соблюдать правила техники безопасности и использовать специальные защитные средства. В случае отравления необходимо как можно скорее вызвать врача. При вызове скорой помощи нужно обязательно сообщить, что произошло отравление синильной кислотой. Сначала врач определит, действительно ли больной отравился синильной кислотой. Отравление можно распознать по характерному запаху горького миндаля и другим признакам. Врач внутривенно введет противоядие (антидот).
Для лечения отравлений синильной кислотой известно несколько антидотов, которые могут быть разделены на две группы. Лечебное действие одной группы антидотов основано на их взаимодействии с синильной кислотой с образованием нетоксичных продуктов. К таким препаратам относятся, например, коллоидная сера и различные политионаты, переводящие синильную кислоту в малотоксичную роданистоводородную кислоту, а также альдегиды и кетоны (глюкоза, диоксиацетон и др.), которые химически связывают синильную кислоту с образованием циангидринов. К другой группе антидотов относятся препараты, вызывающие образование в крови метгемоглобина: синильная кислота связывается метгемоглобином и не доходит до цитохромоксидазы. В качестве метгемоглобинообразователей применяют метиленовую синь, а также соли и эфиры азотистой кислоты. Одним из антагонистов синильной кислоты является сахар.
Сравнительная оценка антидотных средств: метиленовая синь предохраняет от двух смертельных доз, тиосульфат натрия и тетратиосульфат натрия — от трёх доз, нитрит натрия и этилнитрит — от четырёх доз, метиленовая синь совместно с тетратиосульфатом — от шести доз, амилнитрит совместно с тиосульфатом — от десяти доз, азотистокислый натрий совместно с тиосульфатом — от двадцати смертельных доз синильной кислоты.
2.3 Бытовые и профессиональные источники отравления синильной кислотой.
Отравления синильной кислотой и цианидами, встречались в течение долгого времени как случайные или в результате попыток к самоубийству. Однако в 20 веке появились и иные пути отравления синильной кислотой.
Применение синильной кислоты в медицине очень ограничено, поэтому отравления ею в этой области практически отсутствуют.
Цианистый водород для дезинфекции, в прямом значении этого слова, не применяется, т. к. не обладает заметным бактерицидным действием, но заслуживает внимания в качестве весьма энергичного инсектицида и дератизационного средства. Синильная кислота применяется в качестве инсектицида, дератизатора и дезинфицирующего вещества в сельском хозяйстве и на транспорте в форме окуриваний. В США, Германии и др. странах синильная кислота весьма широко применяется для дезинфекции амбаров, складов и элеваторов (особенно при заражении мучной молью), обеззараживания хлопка, фруктовых деревьев, оранжерей и т. п. как лучшее средство по своей дешевизне, удобству применения и эффективности действия. В целях дезинсекции содержание HCN в атмосфере доводится обычно до одного объемного процента, соответствующего приблизительно 25 г NaCN или эквивалентным количествам других цианистых соединений при расчете на 1 м3 окуриваемого пространства (цианистые соли должны содержать не менее 90% активно действующего вещества). Фактическое содержание HCN в атмосфере бывает значительно ниже данных теоретического исчисления; поэтому при указанных нормах взаимодействующих продуктов приходится удлинять время экспозиции до 6— 8 часов.
В промышленности синильная кислота может выделяться из ее солей (цианидов) при употреблении их в самых разнообразных технических процессах—в гальванотехнике для омеднения, латунирования, золочения и серебрения, в металлургии для извлечения золота и серебра, для флотации руд, закалки стальных изделий и т. д. В качестве побочного продукта синильная кислота образуется при неполном сгорании органических азотсодержащих веществ (например целлюлоида), в небольших количествах содержится в газе доменных печей, в светильном газе, в сточных водах текстильных фабрик, употребляющих красную кровяную соль для протравки и крашения, и, может встречаться в малых количествах во многих других производствах. Количество цианидов (гл. образом HCN), употребляемых для цианизации и других целей, весьма значительно: в Германии например в течение первых 10 лет, после введения цианизации в 1917 г., было израсходовано около 10 тыс. т цианидов и процианизировано свыше 40 млн. кубометров. В США годовое потребление цианидов к началу 30-х годов 20 в. достигало 12 тыс. т. на сумму около 500 млн. долларов. В СССР, где цианизация введена сравнительно недавно, потребность в цианистом натрии в 1932 г. только для нужд сельского хозяйства выразилась сравнительно небольшой цифрой 100 т. Профессиональные отравления синильной кислотой до введения цианизации наблюдались сравнительно очень редко. Только во время войны и особенно после нее появляются описания профессиональных отравлений, возникающих в связи с цианизацией и часто приобретающих массовый характер. Описан случай отравления 100 солдат, вызванный цианизированной амуницией, выданной без надлежащего проветривания; смертельных случаев при этом не было. В 1927 г. вблизи Дюссельдорфа произошло массовое отравление на цианизированной фабрике-мельнице, при котором пострадало около 200 чел., отравившихся синильной кислотой, адсорбированной спецодеждой, которая во время цианизации оставалась в помещении и не была надлежащим образом проветрена. В США за 3 года (1920—23) зарегистрировано 18 смертельных отравлений, из которых 4 относятся к безбилетным пассажирам на пароходах, остальные явились следствием нарушения установленных инструкций. Характер профессионального отравлении синильной ксилотой настолько своеобразен, что позволяет говорить о промышленном типе отравления в отличие от того типа острых молниеносных отравлений, которые обычно описываются в руководствах фармакологии и токсикологии и которые по-видимому крайне редко встречаются на производстве. Профессиональные заболевания, связанные с применением цианидов, наблюдаются иногда у гальванотехников в форме экземы рук. Токсикодинамика отравлений промышленного типа характеризуется тем, что при определенных (производственных) концентрациях устанавливается стационарное равновесие, при котором вдыхаемая HCN, благодаря недостаточно выясненным превращениям в организме, обезвреживается и не достигает той концентрации в крови, которая необходима для паралича дыхательного центра, но остается на уровне, достаточном лишь для того, чтобы вызвать и поддерживать тканевую аноксемию.
3. Способы получения синильной кислоты.
Синильная кислота известна химикам более 180 лет — со времени ее открытия Шееле в 1782 г. Однако долгое время в свободном виде она не находила промышленного применения, и весь XIX век на практике пользовались ее солями — простыми (цианиды натрия и калия) и комплексными (ферро- и феррицианиды). Потребность в цианидах резко возросла после того, как в конце XIX столетия был найден эффективный способ извлечения
драгоценных металлов из руд с помощью растворов цианидов. Позже этот способ был распространен на никель, медь, кобальт и др. Первоначально цианистые соли производили прокаливанием животных отходов (кровь, кожа, щетина и др.), содержащих органически связанный азот, с поташом и последующим экстрагированием водой. В середине XIX в. Источниками синильной кислоты стали коксовый газ и отходы производства сахара из свеклы (барда). Метод был разработан в промышленном масштабе в 90-х годах прошлого столетия в Германии, а позднее распространился в Чехословакии и Франции. Производство цианида натрия по этому способу в европейских странах до первой мировой войны достигло .9 тыс. т/год при мировой потребности в цианидах до 24 тыс. т/год.
В настоящий момент есть три наиболее распространенных метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:
- Побочный продукт при производстве акрилонитрила путем окислительного аммонолиза пропилена.
- Метод Андрусова: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платиновогокатализатора при высокой температуре:
2NH3 + 2CH4 + 3O2 →2HCN + 6H2O
- Метод BMA (Blausäure aus Methan und Ammoniak), запатентованный фирмой Degussa: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:
NH3 + CH4 →HCN + 3H2
Скорость этой реакции резко повышается при одновременном сжигании водорода, т. е. при неполном окислении метана и аммиака. При этом реакция становится экзотермической. Высокие выходы с одновременным значительным повышением скорости реакции достигаются при каталитическом осуществлении процесса (например, на платиновом и других катализаторах). Скорость процесса зависит от условий диффузии реагентов из объема к поверхности катализатора и продуктов реакции в обратном направлении. При большой линейной скорости газа реагенты не успевают продиффундировать к поверхности катализатора. При малой линейной скорости продукты реакции, вследствие длительного их пребывания на катализаторе, разлагаются с отложением углерода. Обычно выбирают линейную скорость газового потока в пределах 0,8—1,4 м/сек (считая на холодный газ).
В качестве катализатора применяют сплав платины с родием или иридием в форме сетки, изготовленной из нитей толщиной от 0,04 до 0,16 мм с количеством отверстий на 1 см2 от 3600 до 500.
В выбрасываемых в атмосферу газах допустимое санитарными нормами содержание HCN составляет 0,0003 мг/л. Очистка воздушных выбросов от синильной кислоты является важной проблемой и в процессах, осуществляемых с использованием синильной кислоты. Например, в производстве акриловой кислоты промывка отбросных газов растворами едкого натра при 60° в насадочных скрубберах не позволяет достичь санитарной нормы. Предложено для полной очистки газа, отходящего из щелочного абсорбера, от синильной кислоты проводить дополнительную его промывку небольшим количеством чистого раствора щелочи низкой концентрации (0,85—3,5 г/л), не содержащего цианида натрия. Полученный водный раствор синильной кислоты подвергают дистилляции в колпачковой колонне с отгонкой жидкой синильной кислоты; кубовый остаток представляет собой слегка подкисленную воду, возвращаемую в колонну для улавливания цианистого водорода. К жидкой синильной кислоте, содержащей 98,5% HCN и 1,5% воды, а при дополнительной ректификации 142 до 99,5% HCN, добавляют стабилизатор — фосфорную кислоту в количестве 0,1—0,2% (или другие кислоты). На производство 1 т HCN расходуют: 1,05—1,08 т метана и 1,05 т аммиака, из которых 0,3 т превращается в сульфат аммония.
Недостатками описанного метода получения синильной кислоты являются не полное использование аммиака, образование в качестве побочного продукта окиси углерода и низкая концентрация HCN в образующейся газовой смеси, а также определенные потери платины.
4. Методы анализа синильной кислоты.
4.1 Качественное определение.
Качественное определение синильной кислоты можно проводить многочисленными химическими методами. Они основаны либо на ее способности давать комплексные соединения с солями металлов, либо на реакциях, при которых получаются окрашенные соединения. Бензидиновая реакция является одной из наиболее широко используемых проб для качественного определения синильной кислоты. В основе реакции лежит взаимодействие HCN, ацетата меди и бензидина с образованием цианида закисной меди и окрашенного в синий цвет комплекса окисленного бензидина. Степень окраски фильтровальной бумаги, пропитанной этим раствором, зависит от содержания синильной кислоты в воздухе. Интенсивное синее окрашивание наблюдается при концентрации синильной кислоты 0,06 мг HCN в 1 л и выдерживании бумаги в течение 7 сек в атмосфере, содержащей синильную кислоту. При той же экспозиции слабо-синее окрашивание появляется при 0,04 и очень слабо-синее — при 0,015—0,02 мг HCN в 1 л воздуха. Часто вместо индикаторной бумаги пользуются индикаторными трубками. В этом случае реагенты наносят на силикагель или другой подходящий носитель. Способ позволяет определить 0,0004—0,05 мг HCN в 1 л воздуха. Описаны индикаторные трубки с инертным носителем, например, силикагелем, пропитанным смесью о-толидина, безводного сульфата меди и глицерина. В присутствии HCN синий цвет меняется на голубой или голубовато-зеленый. Реагент позволяет обнаруживать до 0,0005 мг HCN в 1 л воздуха. Бензидиновая реакция не специфична. Аналогичное окрашивание вызывают окислители — галогены, окислы азота, озон. Анизидин и ацетат меди в атмосфере, содержащей HCN, дают характерное голубое окрашивание. Для индикации синильной кислоты используют также смесь 4,4-диаминодифенилметана и сульфата меди. Образование гваяковой сини. Реакция основана на окислении компонентов гваяковой смолы в гваяковую синь солью двухвалентной меди в присутствии цианид-анионов и воды. Чувствительность реакции 0,001 мг HCN в 1 л воздуха. Аммиак, формальдегид и сернистый газ мешают определению. Фенолфталиновая реакция основана на окислении фенолфталина до фенолфталеина при взаимодействии с синильной кислотой и сульфатом меди в воде. Фенолфталеин в щелочной среде дает характерную фиолетово-красную окраску. Минимальная обнаруживаемая концентрация около 0,01 мг/л. Аммиак и сероводород мешают определению.
Есть еще несколько других способов качественного определения содержания синильной кислоты в воздухе.
4.2 Количественное определение
Имеется несколько методов количественного определения синильной кислоты.
Весовой метод. Синильную кислоту осаждают в кислой среде (HN03) избытком нитрата серебра в виде AgCN:
HCN + AgN03 → AgCN + HN03
Осадок цианида промывают, сушат или прокаливают при температуре красного каления и взвешивают оставшееся металлическое серебро. Если в исследуемом растворе присутствуют галогениды серебра (хлориды, бромиды и иодиды), осажденный цианид нужно отделить от них. Для этого осадок кипятят с раствором ацетата ртути. При кипячении образуются цианид ртути и растворимый ацетат серебра:
Hg(CH3COO)2 + 2AgCN → Hg(CN)2 + 2CH3CООAg
Серебро из раствора осаждают в виде хлорида, который промывают, сушат и затем восстанавливают в токе водорода до металлического серебра. Необходимость восстановления вызвана тем, что серебро при осаждении увлекает с собой некоторое количество ртути. Сульфиды мешают определению и должны быть предварительно удалены обработкой свежеосажденным карбонатом свинца.
Весовой анализ менее удобен, чем описанные ниже объемные методы, и реже применяется на практике.
Объемный метод Либиха основан на способности нитрата серебра образовывать со щелочным цианидом растворимую двойную соль:
2NaCN + AgNО3 → NaAg(CN)2 + NaNО3
После того как весь цианид превратится в двойную соль, следующая капля раствора AgN03 вызывает появление неисчезающей белой опалесценции аргентоцианида серебра:
AgNО3 + NaAg(CN)2 → Ag[Ag(CN)2] + NaNО3
Опалесценция указывает на достижение эквивалентной точки титрования. Если в растворе присутствует свободная синильная кислота, то он мутнеет после первой же капли раствора AgNО3 вследствие образования нерастворимого в воде цигнида серебра. Поэтому свободная HCN должна быть предварительно нейтрализована гидроокисью натрия. В качестве индикатора в этом анализе используют иодид калия. Применение его имеет то преимущество, что иодид серебра, нерастворимый в растворах NaOH, легко растворим в щелочном цианиде. Он осаждается из раствора раньше цианида серебра, что позволяет установить конец титрования более точно.
Объемный метод Дениже представляет собой модификацию метода Либиха и отличается тем, что титрование проводится в щелочно-аммиачной среде. Образовавшийся в конце титрования по Либиху аргентоцианид серебра растворяется в аммиаке и дает цианистый аммиакат серебра. Последний реагирует с иодидом калия с образованием нерастворимого иодида серебра:
Ag[Ag(CN)2] + 4NHa → 2Ag(NH3)2CN
Ag(NH3)2CN + KI → KCN + 2NH3 + Agl
Иодид серебра обнаруживают по появлению устойчивой желтовато-зеленой опалесценции, указывающей на конец титрования. Таким методом можно обнаружить 2 мг цианида в 1 л раствора и более.
Существуют так же другие методы количественного определения содержания синильной кислоты в воздухе.
Определение малых количеств синильной кислоты. Как указывалось выше, методы Либиха и Дениже пригодны лишь при концентрации HCN выше 2 мг/л. При меньших количествах синильной кислоты обычно используют фотометрические методы, основанные на цветных реакциях, например на реакциях глутаконового альдегида, тиоцианатном методе и др. Определение малых количеств синильной кислоты в акрилонитриле по фенолфталиновой реакции описано в ГОСТ 11097—64. Оптическую плотность растворов регистрируют чувствительным спектрофотометром. Имеются также методы анализа синильной кислоты, основанные на измерении флуоресценции растворов. Все эти методы позволяют
определять концентрации HCN менее 0,05 мг/л.
4.3 Физико-химические методы.
В последнее время для анализа синильной кислоты в газовых смесях и в растворах стали применять физико-химические методы, особенно удобные для анализа сложных смесей веществ, имеющих общие функциональные группы. Для анализа HCN и цианидов используют хроматографию, ИК-спектро- скопию и полярографию, а также способы, основанные на измерении электропроводности или теплового эффекта реакций и др. Определение синильной кислоты, азота, метана и окиси углерода в присутствии водяных паров проводят на двухступенчатом хроматографе: в первой колонке разделяются синильная кислота и вода, а во второй — остальные компоненты.
Для анализа смеси HCN, СО2, (CN)2, О2, N2, NO, CH4 и СО используют также двухступенчатый хроматограф. Синильную кислоту, дициан и двуокись углерода разделяют при 60—75 °С на колонке высотой 3,2 м, заполненной триацетатом или трибутиратом глицерина (25% от количества носителя) на хромосорбе Р. Низкокипящие газы фракционируют на колонке с цеолитами. Для увеличения концентрации HCN в образце примерно в 2000 раз используют форколонку при температуре около 80 °С. Прямое определение проводится уже при 0,2-2 объемн. %.
Для определения синильной кислоты в воздухе или в технологических газах используют полярографические методы. Пропускают образец газа через щелочной жидкий абсорбент и определяют количество цианид-аниона в ячейке с вращающимся серебряным электродом и стационарным каломельным электродом. Так определяют синильную кислоту при концентрации ее от 4 вес. ч. на миллиард до 50 вес. ч. на миллион и выше. В литературе описано субмикроопределение цианида полярографическим методом с применением вращающегося золотого анода и стационарного платинового катода. Способ позволяет определять до 10-8—10-12 г цианида в 1 л раствора. Полярографическая ячейка для анализа синильной кислоты или сероводорода описана в чехословацком патенте. Определение HCN ведут также в ионизационной камере. Поток газа, содержащий синильную кислоту, смешивают с хлористым водородом, подвергают пиролизу и направляют в ионизационную камеру. В сравнительную камеру поступает лишь НС1. Изменение ионизации регистрируется чувствительной электрической системой. До 0,0001 мг HCN в 1 л воздуха можно определять электрометрическим анализатором. В анализаторах синильной кислоты применяют платиновую проволоку, покрытую Al2O3 и платиновой чернью. В присутствии HCN электропроводность проволоки меняется. Описаны анализаторы, основанные на измерении теплового эффекта реакций, в которых синильная кислота является каталитическим ядом, например окисления метилового спирта на платине. По изменению теплового эффекта, записываемому электронной аппаратурой, судят о концентрации синильной кислоты.
5. Газовые смеси на основе синильной кислоты и их применение.
5.1 Производство газовых смесей на основе синильной кислоты.
В настоящее время в РФ существует только одна ГСО ПГС, определяемым компонентом в которой является синильная кислота. Это ГСО ПГС 9706-2010, разработанное совместно ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» и ООО «МОНИТОРИНГ» в 2010 г. Интервал аттестованных значений синильной кислоты в этой ГСО ПГС составляет от 0,5 до 1,5 млн-1 объемных долей, пределы допускаемого относительного отклонения ± Д — 25%, а пределы допускаемой относительной погрешности ±Δ0 — 13 %. При этом срок годности экземпляра СО составляет 6 месяцев.
Газовые смеси на основе синильной кислоты готовятся из чистой синильной кислоты путем смешения ее в заданных пропорциях с газом — разбавителем. Поскольку синильная кислота является сильнодействующим отравляющим веществом и имеет очень небольшую ПДК, то приготовление ГСО ПГС зачатую приходится проводить в несколько этапов. Изначально готовится так называемая промежуточная смесь, содержание синильной кислоты в которой в разы больше требуемого. Такая смесь готовится из чистого исходного вещества. В дальнейшем для приготовления ГСО ПГС требуемой концентрации имеющийся «промежуток» дополнительно разбавляют до требуемого уровня. Иногда что бы достигнуть необходимого содержания приходится прибегать к нескольким разбавлениям. Таким образом приготовление таких ГСО ПГС весьма сложная процедура, требующая точности расчетов на всех этапах и строго соблюдения мер техники безопасности. В качестве газа – разбавителя может выступать любой инертный газ с заданными характеристиками примесей и определенной чистотой основного вещества. Обычно для этих целей используется чистый газ азот, чистотой не менее 99.999 % или поверочный нулевой газ воздух. При этом в газе разбавителе необходимо контролировать содержание таких примесей, как метан (СН4), кислород (О2), оксид и диоксид углерода (СО и СО2) и содержание паров влаги (Н2О). Для приготовления газовых смесей на основе синильной кислоты отбирают требуемое расчетное количество синильной кислоты и смешивают с газом-разбавителем. Полученные газовые смеси хранят и транспортируют в баллонах под давлением малой емкости номинальным объемом 1 – 10 дм3. Поскольку синильная кислота является агрессивным компонентом, для долгосрочного и стабильного хранения газовых смесей на ее основе в баллонах под давлением необходимо применение баллонов из специализированных материалов. Например, баллонов марки LUXFER из алюминия c дополнительной обработкой внутренней поверхности. Это необходимо для того, что бы избежать реакции компонентов смеси со стенками баллона. Так же необходимо применение специализированной запорной арматуры на этих баллонах, например вентили марок ВС-16М, выполненных из нержавеющей стали. Допускается так же применение импортных вентилей из нержавеющей стали. При применении газовых смесей на основе синильной кислоты необходимо предусмотреть использование специализированной арматуры, изготовленной из нержавеющей стали (316L, 12Х18Н10Т) или фторопласта, для того, что бы избежать осаждения и поглощения целевого компонента на подводящей арматуре.
5.2 Техника безопасности при работе с газовыми смесями на основе синильной кислоты.
Синильная кислота относится к сильнодействующим ядовитым веществам, к обращению с которыми не допускаются лица моложе 18 лет. Сотрудники, работающие с синильной кислотой, проходят обязательный медицинский осмотр не реже одного раза в 6 месяцев; определен перечень заболеваний, при которых работать с синильной кислотой не разрешается. Персонал научно-исследовательских лабораторий и производств с использованием синильной кислоты обеспечивается лечебно-профилактическим питанием. Предельно допустимая концентрация синильной кислоты в атмосфере производственных помещений принята равной 0,3 мг/м3. За рубежом, в частности в США, предельно допустимая концентрация составляет 11 мг/м3, хотя известно, что при 5— 20 мг синильной кислоты в 1 м3 воздуха у отдельных людей начинаются головные боли и головокружение. Не следует забывать, что синильная кислота принадлежит к наиболее сильным и опасным ядам, поэтому нарушение правил техники безопасности может повлечь за собой тяжелое поражение людей, не только непосредственно обращающихся с синильной кислотой, но и находящихся рядом.
— Организация рабочего места и меры безопасной работы.
1. Все работы с синильной кислотой необходимо вести в хорошо действующем вытяжном шкафу (число работающих — не менее двух). Створки шкафа по возможности должны быть максимально опущены.
2. При работе с синильной кислотой необходимо соблюдать осторожность — следить, чтобы она не попадала на кожу, и не допускать испарение ее в рабочих помещениях.
3. Категорически запрещается направлять пары цианистого водорода в вытяжную вентиляцию и сливать отходы в канализацию без предварительной дегазации.
4. Люди, работающие с синильной кислотой, должны быть одеты в хлопчатобумажные халаты, иметь резиновые перчатки, фартуки и нарукавники. Противогазы марки В находятся в положении «наготове» (они должны быть в исправном состоянии и проверены в камере газоокуривания).
5. Переливать синильную кислоту из одной емкости в другую и приготавливать различные смеси и растворы можно только в вытяжном шкафу, охлаждая синильную кислоту до температуры не ниже минус 10 и не выше 0 °С. При этом работающие должны находиться в противогазах.
6. В случае аварии нужно быстро надеть противогазы и одновременно предупредить всех находящихся в соседних помещениях.
7. Работающие, у которых произошла авария, приступают к ее ликвидации, а остальные присутствующие в комнате быстро надевают противогазы и в зависимости от обстановки или покидают помещение, или помогают ликвидировать аварию.
8. Для быстрого обнаружения синильной кислоты в воздухе во время работы необходимо периодически проводить анализы, используя индикаторную бумагу, пропитанную 3%-ным раствором ацетата меди и насыщенным раствором ацетата бензидина. Окрашивание бумаги в синий цвет через 10 сек указывает на опасную концентрацию синильной кислоты.
9. На каждом рабочем месте должны быть дегазационные растворы в необходимом количестве.
— Хранение и дегазация синильной кислоты.
1. Хранить синильную кислоту нужно в герметичных стальных бочках и баллонах на специальном складе. При работе в лаборатории с небольшими количествами синильной кислоты ее можно оставлять в вытяжном шкафу в стеклянной закрытой таре, помещенной в металлическое ведро с активированным углем. Ведро устанавливается в стальной запирающийся ящик.
2. Допустимое количество стабилизованной синильной кислоты в лаборатории составляет 100 г.
3. В лабораторных условиях разрешается дегазировать отходы синильной кислоты в количестве не более 100 мл одновременно. Эти операции проводят в вытяжном шкафу с хорошей вентиляцией (которая не связана с другими помещениями во избежание засасывания паров синильной кислоты). Работающие обязаны надеть противогазы, резиновые перчатки, нарукавники и фартуки. В вытяжном шкафу в это время нельзя вести никакие другие работы и не должно быть огня и искр. Все створки вытяжного шкафа, кроме одной, требуемой для работы, должны быть полностью опущены.
4. Для дегазации медленно выливают продукт, содержащий HCN (при перемешивании палочкой), в предварительно охлажденную водную суспензию, приготовленную из 20%-ного раствора NaOH и 10% -ного раствора железного купороса: на 100 мл HCN (70 г) берут 750 мл 20%-ного раствора щелочи и 1500 мл 10%-ного раствора железного купороса. Операция производится в стеклянной или стальной посуде. Перед сливом дегазационных вод необходимо проверить степень дегазации. Она считается полной, если индикаторная бумага, пропитанная ацетатом бензидина и ацетатом меди, не синеет в течение 15 сек при подн
Источник
