Способы получения щелочей электролиз

Производство щёлочи и хлора электролизом раствора поваренной соли

Щёлочь NaOH наряду с серной и азотной кислотами является основным продуктом химической промышленности. Ежегодное производство составляет более 3 млн. тонн. Она находит применение практически во всех отраслях промышленности.

NaOH можно получать трёмя способами:

1. Известковый способ.

t = 80–100°C, концентрация щёлочи 100-120 г/л

2. Ферритный способ.

3. Электролитический способ (основной)

Метод электролиза раствора поваренной соли. В этом случае совместно с NaOH получаются Cl₂ и H₂. Области применения Cl₂ также велики:

– химическая промышленность – получение солей, HCl кислота

– органический синтез – получение органических соединений

– металлургия – хлорирование руд

– текстильная промышленность – отбеливатели и т.д.

Существуют два основных способа осуществления электрохимического метода:

1. Электролиз с твёрдым катодом
2. Электролиз с жидким катодом (при этом способе получается щёлочь более высокой чистоты)

Каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки, и выбор метода определяется, в основном, его экономичностью. В настоящее время вся щёлочь получается электрохимическим методом, так как наряду с ней получают ещё и Cl₂ и H₂.

Сырьём для производства NaOH является поваренная соль, которая встречается в природе в виде каменной соли и осадочной соли (соляные озёра). Основные месторождения: Артёмовское, Илецкое, Соликамское, Березняки. Содержание NaCl

97-99%. Примеси – ионы Ca 2+ и Mg 2+ . Соли Ca и Mg – вредные примеси, они забивают диафрагмы, и от них избавляются обработкой содой и щёлочью, получая CaCO₃ и Mg(OH)₂. После фильтрования расколы поступают на производство.

1. Электролиз с твёрдым катодом.

При этом способе реализуется ячейка

В растворе диссоциируют:

NaCl Na + + Cl –

H₂O H + + OH –

На катоде

1). Na + + ē → Na E₀ = –2,7 В

Так как в данном случае ионов H + в растворе очень мало, то идёт, в основном, реакция 3.

На аноде

На аноде слабокислая среда, и поэтому ионов OH – практически нет. Если судить о равновесных потенциалах, то будет идти реакция 3, но с учётом перенапряжения

η(Cl₂) = 0,25 В на графите при i = 1000 А/м 2 , η(H₂O) = 1,09 В, C = 310 г/л. Тогда E выделения Cl₂ и H₂O – 1,58 В и 1,90 В соответственно. Значит, на аноде будет выделяться Cl₂.

Диафрагма – это пористая перегородка, отделяющая анодное пространство от катодного. От качества диафрагмы зависит выход по току и расход электроэнергии. Диафрагма должна быть устойчива к действию щёлочи, кислоты, Cl₂. Она не должна оказывать большого сопротивления электрическому току и обеспечивать равномерность фильтрации электролита через неё. В качестве диафрагмы применяют асбест. Листы асбеста накладывают на сетчатые катоды со стороны анода.

Электролиз раствора ведут при концентрации NaCl

300-310 г/л (насыщение), так как:

1). Увеличение концентрации и температуры приводит к увеличению электропроводности

2). Растворимость Cl₂ в воде значительно уменьшается с увеличением температуры и концентрации

Выход по току NaOH сильно зависит от концентрации щёлочи

При нарушении V_NaCl>V_OH диафрагмы заменяют

Для извлечения NaOH из раствора NaCl его упаривают и фильтруют NaCl

Сырой хлор очень агрессивен, поэтому его вначале осушают (H₂SO₄), потом транспортируют в стальным баллонах. Схема ванны:

1. Электролиз с жидким катодом.

Жидким катодом при электролизе является ртуть. Тогда схема ячейки будет следующая

На ртути разлагается не водород, а натрий, и образуется амальгама.

Процессы на электродах:

На аноде возможны реакции

Должен выделяться O₂. Перенапряжение выделения этих веществ при i = 1000 А/м 2 равны 0,25 В и 1,09 В для хлора и кислорода соответственно (η(Cl₂) = 0,25 В, η(O₂) = 1,09 В). Тогда потенциалы выделения составят

Так как потенциал выделения для ионов хлора будет более электроотрицателен, то он будет выделяться на аноде в первую очередь.

На катоде возможны реакции

Na + + ē → Na E₀ = –1,7 В

Потенциалы приблизительно одинаковы. Таким образом, суммарный процесс:

Для поддержания концентрации натрия в ртути меньше 0,25% электролизные ванны имеют следующий вид:

HClO H + + ClO –

На аноде гипохлогит-ион окисляется до хлорат-иона

6ClO – + 6OH – – 6ē → 2ClO₃ – + 4Cl – +3/2O₂ +3H₂O

На катоде гипохлорит и хлорат-ионы восстанавливаются до хлорид-ионов

ClO – + 2H + + 2ē → Cl – + H₂O

ClO₃ – + 6H + + 6ē → Cl – + 3H₂O

На эти процессы расходуется значительная часть тока, и выход по току падает.

Наилучшим анодом является Pt, но она дорогая, хотя на ней максимальное перенапряжение O₂ и максимальное перенапряжение Cl₂. Поэтому применяется графит. Для предотвращения его разрушения выделяющимися газами, его пропаривают в льняном масле и затем обрабатывают водяным паром. За счёт полимеризации масла в порах стойкость графита возрастает.

Синтез аммиака.

В конце XIX – начале XX века аммиак получали цианамидным методом и из коксового газа.

1. Цианамидный метод открыл в 1878 году Мейер. По этому методу

кроме того, CaCN₂ – хороший гербицид

2. Из 1 тонны шихты после получения кокса можно получить до 3,% кг аммиака

Но оба эти метода не давали достаточного количества аммиака. В связи с возможностью получения HNO₃ и её солей из NH₃ необходимо было многотонажное производство.

В начале XX века были установлены равновесия в системе H₂ – N₂ – NH₃ и показано, что реакция синтеза аммиака должна протекать при высоких температурах и давлении. В связи с этим было положено начало изучению методов глубокого охлаждения воздуха и получения чистого N₂ и H₂. В начале века был построен первый завод по производству синтетического аммиака (Германия). В России первый завод и лучший по тем временам в мире был построен в Юзовке (Донбасс).

Синтез NH₃ проводится по реакции:

N₂ + 3H₂ 2NH₃ + 90 кДж

Равновесный выход NH₃ зависит от температуры и давления следующим образом.

H₂ : N₂ = 3 : 1, но при высоких температурах скорость реакции выше

Тепловой эффект реакции также зависит от давления

при ΔG = 0 (равновесие)

при P↑ => ΔH↑, ΔS↓ => T↑, скорость реакции увеличивается

Однако при повышении давлении равновесие реакции смещается вправо, а при повышении температуры – влево:

N₂ + 3H₂ 2NH₃ + Q

Из всего этого следует, что полное превращение элементов в NH₃ невозможно. Поэтому процесс ведут циклически, после каждого цикла конденсацией отделяется образующийся аммиак, а газовую смесь возвращают в колонну синтеза.

Превращение H₂ и N₂ в NH₃ проводят на катализаторе – железе, активированных K₂O, Al₂O₃, CaO, SiO₂ при 450-500°C. Срок службы катализатора высок, выход составляется половину от равновесного. Это позволяет сократить время пребывания газа над катализатором и увеличить объемную скорость газа (уменьшает количество NH₃ в газе, но увеличивается производительность за счёт цикличности процесса).

Если соединим максимумы неравновесных кривых, получим оптимальные условия.

[V_об] = 1 м 3 газа/(м 3 kat • час)

V_об = 90000 – выход 15%, V_об = 15000 – выход 20% – максимальные выходы при 450-550°C. Но, увеличивая V_об, увеличивают производительность процесса.

На увеличении производительности сказывается и давление

При охлаждении газовой смеси до комнатной температуры при повышенном давлении и переходе аммиака в жидкое состояние, его отделяют о повторяют процесс.

Схема синтеза NH₃ в зависимости от давления делится на 3 типа:

1. Синтез низкого давления, до 100 атм. – 5%
2. Синтез среднего давления, до 600 атм. – 70%
3. Синтез высокого давления, до 1000 атм. – 25%

Схема синтеза следующая:

1 – компрессор, 2 – маслоотделитель, 3 – колонна предкатализа, 4 – холодильник, 5 – отделитель воды, 6 – колонна синтеза, 7 – отделитель NH₃, 8 – испаритель, 9 – компрессор

В колонне предкатализа происходит очистка от каталитических ядов CO, O₂. Колонна заполнена отработанным катализатором и при 450-500°C происходят реакции:

В самой циркуляционной установке происходит отделение NH₃ и подпитка газовой смеси H₂ и N₂, а компрессор (9) выравнивает давление в системе, так как по реакции давление всё время сниажется.

Источник

Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот)

Содержание:

Сильнейшим окислительно — восстановительным действием обладает электрический ток. С помощью воздействия электрического тока на вещество можно получить чистый металл. Этот метод называется электролизом.

Электролиз – процесс, при котором происходит разложение вещества электрическим током.

Процесс электролиза может протекать только в веществах, проводящих электрический ток, то есть электролитах. К электролитам относят представителей основных классов неорганических соединений – кислоты, соли, щелочи.

Для протекания процесса требуется устройство, называемое электролизером.

Данное устройство работает от внешнего источника питания, который подает электрический ток. Представляет собой емкость, в которую опущены два электрода (катод и анод), заполнена емкость электролитом. При подаче электрического тока происходит разложение вещества. Для того чтобы узнать протекает электролиз или нет, в цепь включают лампочку, если лампочка загорается, значит в системе есть ток, если при замыкании цепи, лампочка не горит, то электролиз не протекает – вещество является не электролитом.

Катод (-) – является отрицательно заряженным электродом, катионы ( + ) перемещаются к нему и происходит процесс восстановления.

Анод (+) – положительно заряженный электрод, к нему перемещаются анионы (-) и происходит процесс окисления.

Можно выделить два типа электролиза для расплавов и растворов. Ход этих двух процессов происходит по-разному. Зависит по большей части это от содержания воды в растворе, которая тоже принимает участие в процессе. В расплаве происходит разложение только вещества.

Особенности электролиза расплавов

В расплаве электролит непосредственно подвергается воздействию электрического тока. Металл всегда образуется на катоде, а продукт анода зависит от природы вещества.

При разложении расплава оснований на катоде образуется металл, а на аноде окисляется кислород. (расплав соли – это чистое вещество без примесей в основном твердые вещества)

Разложение расплавов солей происходит по-разному у бескислородных и кислородосодержащих. У бескислородной соли на аноде окисляется анион – кислотный остаток, а у кислородосодержащей – окисляется кислород.

Рассмотрим пример электролиза расплава бескислородной соли – хлорида калия. Под действием постоянного электрического тока соль разлагается на катионы калия и анионы хлора.

Катионы K + перемещаются к катоду и принимают электроны, происходит восстановление металлического калия.

Анионы Cl — движутся к аноду, отдавая электроны, происходит образование газообразного хлора.

Суммарное уравнение процесса электролиза расплава хлористого калия можно представить следующим образом:

Особенности электролиза растворов

В растворах электролитов, помимо самого вещества, присутствует вода. Под действием электрического тока водный раствор электролита разлагается.

Процессы, происходящие на катоде и аноде, различаются.

1. Процесс на катоде не зависит от материала, из которого он изготовлен. Однако, зависит от положения металлов в электрохимическом ряду напряжений.

2. Процесс на аноде зависит от материала, из которого состоит анод и от его природы.

а) Растворимый анод (Cu, Ag, Ni, Cd) подвергается Me => Me n+ + ne

б) На не растворимом аноде (графит, платина) обычно окисляются анионы S — , J — , Br — , Cl — , OH — и молекулы H₂O:

Рассмотрим примеры различных вариантов электролиза растворов:

1. Разложение бескислородной соли на нерастворимом электроде

Чтобы ознакомиться с этим вариантом электролиза, возьмем йодистый калий. Под действием тока ионы калия устремляются к катоду, а ионы йода к аноду.

Калий находится в диапазоне активности слева от алюминия, поэтому на катоде восстанавливаются молекулы воды и образуется атомарный водород.

Процесс протекает на нерастворимом аноде и в состав соли входит бескислородный остаток, поэтому на аноде образуется йод.

В результате можно создать общее уравнение электролиза:

2. Разложение бескислородной соли на растворимом электроде (медь)

Рассмотрим на примере хлорида натрия. Данная соль разлагается на ионы натрия и хлора, но следует учитывать материал анода. Медный анод сам подвергается окислению. На аноде выделяется чистая медь, и ионы меди переходят с анода на катод, где также осаждается медь. В итоге процесс можно представить следующими уравнениями реакций.

• NaCl → Na + + Cl —
• Катод: Cu 2+ + 2e — → Cu 0
• Анод: Cu 0 — 2e — → Cu 2+

В растворе концентрация хлорида натрия остается неизменной, поэтому составить общее уравнение реакции процесса не представляется возможным.

3. Разложение кислородосодержащей соли на нерастворимом (инертном) электроде

Возьмем для примера раствор нитрата калия. В процессе электролиза происходит распад на ионы калия и кислотного остатка.

В ряду активности металлов калий находится левее алюминия, поэтому на катоде восстанавливаются молекулы воды и образуется газообразный водород.

Молекулы воды окисляются на аноде и выделяется кислород.

В результате получаем общее уравнение электролиза:

4. Электролиз раствора щелочи на инертном электроде

В случае разложения щелочи в процесс электролиза включаются молекулы воды и гидроксид-ионы.

Барий находится левее алюминия, поэтому на катоде происходит восстановление воды и выделение водорода.

На аноде откладываются молекулы кислорода.

Получаем суммарное уравнение электролиза:

5. Электролиз раствора кислоты на инертном электроде

При разложении азотной кислоты под действием электрического тока в процесс вступают катионы водорода и молекула воды.

На катоде выделяется водород, на аноде – кислород. Получаем суммарное уравнение процесса:

Применение электролиза

Процессы электролиза нашли свое применение в промышленности в первую очередь для получения чистых металлов электрохимическим путем. Побочными продуктами этого процесса являются кислород и водород, поэтому он является промышленным способом получения этих газов. Очень часто применяют для очистки металлов от примесей и защиты от коррозии.

Источник