Получение порошков железа
В ряду напряжений железо располагается левее водорода, и в кислых электролитах на катоде интенсивно выделяется водород, существенно снижая выход по току и ухудшая качество порошка железа. Кроме того, в электролите может образовываться Fe(OH)3, загрязняющий катодный осадок и нарушающий непрерывность процесса электролиза.
Электролит представляет собой сернокислый раствор сульфата железа с добавкой хлористого натрия (устраняет пассивацию анода и осаждение из раствора на катоде некоторых примесей) или солянокислый раствор хлорида железа с добавкой хлористого аммония либо смесь таких растворов, так как каждый из них имеет свои достоинства и недостатки.
Хлористый электролит позволяет вести электролиз при небольшом напряжении на ванне электролизера и повышенных плотностях тока, но в нем легко окисляется двухвалентное железо в трехвалентное, образующее осадок Fe(OH)3. В сернокислых электролитах окисление двухвалентного железа и гидратообразование происходят менее активно, режим электролиза более стабилен, но требуются повышенное напряжение на ванне и повышенный расход электроэнергии по сравнению с применением хлористого электролита.
Растворимые аноды могут быть из чугунного или низкоуглеродистого стального лома, литья, обрезков железных листов, стружки с содержанием углерода 2 .
При электролизе анодное растворение (90–95 %) превышает катодное осаждение (80–85 %), вследствие чего концентрация ионов двухвалентного железа в электролите должна непрерывно увеличиваться, а концентрация кислоты падать. Однако одновременно в электролите в результате гидролиза сернокислого железа и окисления двухвалентного железа кислородом воздуха до трехвалентного идут процессы, приводящие к уменьшению количества Fe 2+ и увеличению концентрации H2SО4. В процессе циркуляции электролит охлаждается до 42–45 °С, окисляется воздухом и после подогрева в напорном баке приобретает кислотность 0,32–0,35 г/л. Образующиеся взвешенные гидроксилы железа либо отстаиваются в сливном баке, либо отделяются на фильтр-прессе, расположенном до напорного бака. Скорость циркуляции электролита зависит от его кислотности и температуры в ванне: увеличивается при пониженных кислотности и температуре и уменьшается при повышенных температуре и кислотности.
Цикл наращивания катодного осадка толщиной 2,0–2,5 мм длится около 46–48 ч. Для получения слоистого и хрупкого листа подачу тока на электролизер прерывают на 15–20 мин через каждые 6 ч. Катоды с осадком, извлеченные из ванны, промывают проточной водой, затем механическим способом снимают с катода железные пластины, дробят и размалывают их в шаровых мельницах в жидкой среде. Полученный порошок промывают горячей (60 °С) водой во вращающихся барабанах, обеспечивая полноту отмывки электролита. Затем порошок сушат в барабанной печи при 150 °С или в горячей камере распыления, получая так называемый «черный порошок» окисленного железа, содержащий 92–95 % Fe. Этот порошок отжигают во вращающихся трубчатых печах при 680–720 °С в течение 1–3 ч в восстановительной среде (например, в атмосфере генераторного газа), после чего проводят размол в шаровых мельницах. Насыпная плотность порошка 1,8–2,2 г/см3, а размер частиц 
Применяется сернокислый электролит, где сульфат аммония стабилизирует кислотность электролита, a K2SО4 улучшает осыпаемость железного порошка с катода и увеличивает электропроводность раствора. Температура электролита 20–25 °С, катодная плотность тока 400–1000 А/м 2 . Питание электролизера постоянным током осуществляют от двух селеновых выпрямителей с регулируемыми напряжениями. Подобная схема за счет изменения напряжений на выпрямителях позволяет вести независимое регулирование токов, протекающих через каждый из анодов: один из выпрямителей питает цепь железный анод–катод, другой – цепь свинцовый анод–катод.
Меняя условия электролиза, можно получать железные порошки различной структуры и высокой степени чистоты с выходом по току 60–65 %. Полученные на катоде порошки железа извлекают из ванны, отмывают от электролита водой, подкисленной H2SО4, высушивают в вакуумном шкафу при комнатной температуре и отжигают в водороде при 700 °С.
Источник
Способы производства железных порошков в России
Порошковая металлургия, представляющая собой безотходную технологию, является одним из перспективных направлений в металлургии. Около 85% всего мирового производства металлических порошковых изделий приходится на изделия, изготовленные на базе железных порошков.
Железные порошки по способу производства подразделяются на восстановленные, распыленные, карбонильные, электролитические и др. В России железные порошки изготавливают преимущественно методом восстановления оксидов железа с последующим измельчением восстановленного продукта до необходимого гранулометрического состава и распылением расплава водой высокого давления.
Восстановленные порошки отличаются губчатым строением, развитой поверхностью частиц и низкой насыпной плотностью, благодаря чему обеспечивают высокую прочность сырой прессовки. Это делает их незаменимыми при производстве изделий сложной конфигурации с тонкими стенками. Потребность в таких порошках непрерывно растет.
Железные порошки применяются для производства деталей изделий широкой номенклатуры прессованием и спеканием, в покрытиях сварочных электродов и для изготовления сердцевины сварочной проволоки, а также для кислородно-флюсовой резки, магнитной дефектоскопии, для изготовления полиграфических красителей и других целей. Появляются новые сферы использования железных порошков, в частности для 3D-печати. Значительное применение получило технически чистое железо высокой химической чистоты, называемое карбонильным железом.
Одной из основных областей использования карбонильного железа можно назвать радиоэлектронику: в данной отрасли порошки используют для производства магнитных сердечников. Не менее важной областью применения карбонильного железа является порошковая дефектоскопия. Порошки карбонильного железа используются для МИМ-технологий и традиционной порошковой металлургии.
Железные порошки относятся к черной металлургии, а карбонильное железо – к продукции химической промышленности.
Для получения железного порошка в настоящее время применяется большое разнообразие методов, что объясняется не только потребностью в порошках различного назначения, но и поисками такой технологии, которая могла бы обеспечить снижение издержек производства при повышении качественных параметров порошка. Железные порошки изготавливают в основном двумя методами — распылением жидкой стали или восстановлением оксидов железа с последующим измельчением восстановленного продукта до необходимого гранулометрического состава Получение железного порошка восстановлением его из железной окалины или руды природным газом дает возможность использовать в качестве сырья большое количество дешевой окалины, получаемой при прокатке и ковке стали. Сначала окалину сушат, затем отделяют неметаллические компоненты, далее измельчают и смешивают с твердым восстановителем (нефтяной кокс или термоштыб) в особых керамических тиглях и отправляют в печь. Получившееся губчатое железо размалывается и просеивается. В результате и получается железный порошок.
Такие порошки хорошо прессуются и спекаются при производстве деталей, однако в силу того, что при восстановлении некоторые химические элементы не восстанавливаются, то страдают эксплуатационные свойства материала.
Порошок железный распыленный изготавливается путем распыления расплава металла. Распыление производится водой под высоким давлением, после чего порошок сушат и восстанавливают в печах, в итоге получается губка, которую впоследствии размалывают и усредняют. Другой способ изготовления – распыление воздухом. Восстановленный порошок отличается от распыленного губчатымстроением, низкой насыпной плотностью и развитой поверхностью частиц.
Источник
Способ получения порошка железа
1. Способ получения порошка железа, включающий взаимодействие железосодержащих сплавов с водородом и последующее охлаждение, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода порошка с регулированной дисперсностью, железо сплавляют с 20-90% металла, выбранного из группы: редкоземельные металлы, титан, взаимодействие полученного сплава с водородом осуществляют при 20-800 o С, а после охлаждения проводят разделение магнитной и немагнитной фаз.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие сплава железа с титаном с водородом осуществляют при 400-800 o С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью повышения дисперсности порошка, взаимодействие сплава с водородом проводят периодически от 2 до 50 раз.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что немагнитную фазу нагревают до 400-1000 o С и выделенный водород и полученный металл используют повторно. Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к способам получения порошка железа, который может найти применение во всех областях порошковой металлургии. Известен способ получения порошков железа путем восстановления железорудных материалов с последующим измельчением губчатого железа [1]. На долю этого способа приходится около 53% мирового производства железного порошка. Недостатками указанного способа являются большая капиталоемкость и осуществление производства во вредных условиях из-за сильной запыленности атмосферы. Известен способ получения порошков железа путем распыления расплава мягкой углеродистой стали [2]. На долю этого способа приходится около 1/3 мирового производства железобетонного порошка. Недостатками указанного способа являются высокая металлоемкость и значительные габариты оборудования, а также округлая форма получаемых порошков, что значительно ухудшает их прессуемость. Известен способ получения порошков железа путем помола в шаровой мельнице высокоуглеродной дроби и прокатной окалины с последующим восстановлением дисперсной смеси, например, водородом [3]. Недостатками указанного способа являются большой расход восстановленных газов, а также использование прокатной окалины различного состава. Эта неоднородность сырья значительно снижает качество железных порошков. Общим недостатком указанных выше способов является высокая степень окисленности порошков. Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения железного порошка, включающий стадию взаимодействия жидкого металла или сплава с активированным водородом или газом, содержащим водород. Активированный водород вначале растворяют в жидком металле, а затем удаляют из него [4]. Этот способ также обладает рядом существенных недостатков. Так, растворимость водорода в жидком железе при 1600 o C составляет 0,0025 мас.%, а активация водорода, несмотря на сложность используемой аппаратуры, не может существенно увеличить количество растворенного водорода. В связи с тем, что при выделении водорода в процессе кристаллизации и охлаждения хотя и происходит разрушение слитка, однако размер образующихся частиц является нерегулярным и не обеспечивает получения преимущественно мелкой фракции. Кроме того, организация процесса взаимодействия расплава с водородом требует весьма сложной аппаратуры (использование герметичных плавильных печей, специальных мер безопасности — водород, 1600 o C) и сопровождается значительной потерей водорода при продувке через расплав. Целью изобретения является повышение выхода порошка с регулируемой дисперсностью, а также повышение его дисперсности. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения порошка железа, включающем взаимодействие железосодержащих сплавов с водородом и последующее охлаждение, согласно изобретению железо сплавляют с 20 — 90% металла, выбранного из группы: редкоземельные металлы, титан, взаимодействие полученного сплава с водородом осуществляют при 20 — 800 o C, а после охлаждения проводят разделение магнитной и немагнитной фаз. При этом взаимодействие сплава железа с титаном с водородом осуществляют при 400 — 800 o C. С целью повышения дисперсности порошка взаимодействие сплава с водородом проводят периодически от 2 до 50 раз. Немагнитную фазу нагревают до 400 — 1000 o C и выделенный водород и полученный металл используют повторно. В основе способа лежит обнаруженное авторами явление гидридного диспергирования сплавов железа в общем случае по следующей реакции: RFex + YH2 -> RH2y + XFe, где R — Ti, РЗМ. Введение менее 20% металла из группы: РЗМ, титан, приводит к очень медленному взаимодействию сплавов с водородом, а введение более 90% металла приводит к значительному снижению выхода конечного продукта. Выдержку сплава в атмосфере водорода проводят в том случае при комнатной температуре, когда сплав содержит 50 — 90% РЗМ. Уменьшение содержания РЗМ приводит к повышению температуры процесса до 200 — 400 o C. При температуре менее 20 o C образование порошков железа происходит с очень маленьким выходом, а температура более 800 o C нецелесообразна, так как выход порошка не повышается, а энергозатраты увеличиваются. Сплавы с титаном желательно выдерживать при 400 — 800 o C. При температуре ниже 400 o C образование порошков железа происходит с очень маленьким выходом, а температура более 800 o C нецелесообразна, так как выход порошка не повышается, а энергозатраты увеличиваются. Температурный интервал 400 — 1000 o C для разложения немагнитного остатка обусловлен свойствами гидридов титана и РЗМ. Гидрид титана выделяет водород с достаточной скоростью при 400 — 600 o C. Ниже 400 o C водород не выделяется, а повышение температуры до более 600 o C нецелесообразно из-за энергетических затрат. То же самое относится к гидридам РЗМ, которые выделяют водород с достаточной скоростью при 800 — 1000 o C. При периодичности процесса 50 циклов дисперсность порошка становится равной 2 — 10 мкм. Пример 1. В герметичной электропечи расплавляют 80 г (80%) железного лома и проводят известные операции десульфурации и обезуглероживания, после чего в расплав вводят 20 г (20%) лантана. Расплав сливают в изложницу и после охлаждения слиток помещают в автоклав, соединенный с вакуумной линией и линией подачи водорода. После вакуумирования в течение 30 мин слитка в автоклаве температуру в нем поднимают до 400 o C, перекрывают вакуумную линию в автоклав под давлением 1 атм подают водород. В указанных условиях слиток выдерживают 30 мин, после чего автоклав с образцом охлаждают до комнатной температуры и образовавшийся порошок железа отделяют от гидрида лантана магнитной сепарацией. Отделенный гидрид лантана разлагают нагреванием до 1000 o C, аккумулируя выделяющийся водород с помощью известных интерметаллических соединений, а продукт разложения (металлический лантан) возвращают в технологический цикл повторно. Результаты анализа. По данным РФА и микроскопического анализа получен порошок металлического железа с размером частиц 200 мкм. Выход конечного продукта составляет 99,5% от теоретического. Пример 2. 45 г железа (45%) сплавляют с 55 г титана (55%) в герметичной электропечи, после чего расплав сливают в изложницу. Полученный слиток помещают в автоклав, вакуумируют в течение 1 ч и гидрируют в течение 30 мин под давлением водорода 150 атм. После этой операции циклы гидрирование — дегидрирование повторяют 10 раз. Затем образец под давлением водорода нагревают до 500 o C и выдерживают в этих условиях 1 ч, после чего автоклав охлаждают до комнатной температуры и образовавшийся порошок железа отделяют от гидрида титана магнитной сепарацией. Гидрид титана разлагают нагреванием при 400 o C, аккумулируя выделившийся водород, а продукт разложения — металлический титан — возвращают в технологический цикл повторно. Результаты анализа. По данным РФА и микроскопического анализа получен порошок железа с размером частиц 50 мкм. Выход конечного продукта составляет 99% от теоретического. Пример 3. 10 г железа (10%) сплавляют с 90 г церия (90%). Полученный слиток помещают в автоклав, вакуумируют в течение 30 мин и гидрируют в течение 1 ч под давлением водорода 5 атм. После этого из смеси магнитной сепарацией отделяют порошок железа, а гидрид церия разлагают нагреванием до 800 o C, аккумулируя выделяющийся водород, а продукт разложения — металлический церий — возвращают в технологический цикл повторно. Результата анализа. По данным РФА и микроскопического анализа получен порошок железа с размером частиц 20 мкм. Выход конечного продукта составляет 99,5% от теоретического. Пример 4. 60 г железа (60%) сплавляют с 40% Мm (40%). Полученный слиток помещают в автоклав, вакуумируют в течение 30 мин и затем гидрируют в течение 1 ч под давлением 10 атм. Затем избыточное давление сбрасывают в аккумулятор водорода, образец нагревают до 400 o C и выдерживают при этой температуре 30 мин. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры и порошок железа отделяют магнитной сепарацией. Образующуюся смесь гидридов РЗМ разлагают нагреванием до 800 — 1000 o C с одновременным аккумулированием выделяющегося водорода, а продукт разложения (Мm) возвращают в технологический цикл повторно. Результаты анализа. По данным РФА и микроскопического анализа получен порошок железа с размером частиц 2 — 10 мкм. Выход конечного продукта составляет 99,5% от теоретического. Пример 5. 40 г железа (40%) сплавляют с 60 г титана (60%) в герметичной электропечи, после чего расплав сливают в изложницу. Полученный слиток помещают в автоклав, вакуумируют 30 мин и гидрируют в течение 4 ч под давлением 25 атм при 400 o C, после чего автоклав охлаждают до комнатной температуры и образовавшийся порошок железа отделяют от гидрида титана магнитной сепарацией. Гидрид титана разлагают нагреванием до 600 — 800 o C, аккумулируя выделяющийся водород, а продукт разложения — титан — возвращают в технологический цикл повторно. Результаты анализа. По данным РФА и микроскопического анализа получен порошок железа с размером частиц 40 мкм. Выход конечного продукта составляет 98% от теоретического. Пример 6. 47 г железа (47%) сплавляют с 53 г титана (53%) в герметичной электропередачи, после чего расплав сливают в изложницу. Полученный слиток помещают в автоклав, вакуумируют 30 мин и гидрируют под давлением 10 атм при 800 o C в течение 1 ч. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры и образовавшийся порошок железа отделяют магнитной сепарацией. Гидрид титана разлагают нагреванием до 600 — 800 o C, а образовавшийся титан возвращают в технологический цикл повторно. Результаты анализа. По данным РФА и микроскопического анализа получен порошок железа с размером частиц 50 мкм. Выход конечного продукта составляет 99% от теоретического. Как видно из приведенных примеров, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет получать практически со 100%-ным выходом дисперсные порошки железа, регулировать их размер и выдерживать неокисленную поверхность. При этом полностью исключается стадия активирования водорода, который, как правило, активируют электризацией или ионизацией. Применение системы аккумулирования водорода позволяет практически полностью исключить его потери в производстве порошка, а возврат РЗМ или титана, несмотря на их высокую стоимость, делает предлагаемый способ безотходным. Кроме того, в предложенном способе можно использовать железный лом и стружку любых марок, а также технический водород, что приводит к снижению себестоимости порошка. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Сб. Прямое получение железа и порошковая металлургия. N 1, 1974, с. 5-15. 2. Андриевский Р.А. Пористые металлокерамические материалы. М.: Металлургия, 1964, с.4-20. 3. Заявка Японии N 56-72101, кл. B 22 F 1/00, опублик. 1981. 4. Заявка Японии N 56-9304, кл. B 22 F 9/00, опублик. 1981.
1. Способ получения порошка железа, включающий взаимодействие железосодержащих сплавов с водородом и последующее охлаждение, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода порошка с регулированной дисперсностью, железо сплавляют с 20-90% металла, выбранного из группы: редкоземельные металлы, титан, взаимодействие полученного сплава с водородом осуществляют при 20-800 o С, а после охлаждения проводят разделение магнитной и немагнитной фаз. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие сплава железа с титаном с водородом осуществляют при 400-800 o С. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью повышения дисперсности порошка, взаимодействие сплава с водородом проводят периодически от 2 до 50 раз. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что немагнитную фазу нагревают до 400-1000 o С и выделенный водород и полученный металл используют повторно.
Источник
