Способы получения полиамида 6

Способ получения полиамида-6

Владельцы патента RU 2471816:

Настоящее изобретение относится к способу получения полиамида-6 эмульсионной полимеризацией капролактама. Способ включает приготовление реакционной массы из капролактама, инициатора и полиэтилсилоксановой жидкости, ее нагрев, предварительную выдержку, основную выдержку, охлаждение и отделение образовавшихся гранул, причем в качестве инициатора используют 1,6-гексаметилендиамин в количестве 2-4% от массы исходного капролактама, реакционную массу нагревают до 210-215°C, а предварительную выдержку проводят в течение 1-1,5 ч. Технический результат заключается в повышении качества целевого продукта и снижении энергозатрат. 1 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения полиамида-6 эмульсионной полимеризацией.

Производство волокнообразующего полиамида-6 осуществляется (Кларе Г. Синтетические полиамидные волокна / Г.Кларе, Э.Фрицше, Ф.Гребе; под ред. З.А.Роговина; М.: Мир. — 1966 — С.683) в настоящее время с помощью поликонденсации капролактама в расплаве в аппаратах идеального вытеснения.

Получение полиамида-6 включает в себя следующие операции.

Капролактам из баков хранения (где хранится под азотной подушкой при температуре Т=95°C) насосом через свечевой фильтр подается либо в бак-мешалку, либо в промежуточный бак. Туда же загружается инициатор (1-3,5%), регулятор молекулярной массы (0,5%), свето- и термостабилизаторы. Время перемешивания около сорока минут. Перемешивание осуществляется в среде инертного газа, в качестве которого используется азот с содержанием кислорода не более 0,0005%.

После этого реакционная смесь через фильтр подается в горизонтальный бак, который предназначен для смешения партий реакционной смеси и ее гомогенизации. В горизонтальный бак также подается азот. Из горизонтального бака реакционная смесь подается погружными насосами в дозирующее устройство аппаратов непрерывной полимеризации.

Затем реакционная смесь отправляется в аппарат непрерывной полимеризации.

Далее реакционная масса поступает на стадию полиамидирования. В зависимости от ассортимента получаемого полиамида-6 используют различные схемы полунепрерывных технологических схем.

По полунепрерывной технологической схеме расплав полимера из аппарата непрерывной полимеризации поступает на блок напорного высокого давления и подается на литьевую головку, где продавливается через фильеру, образуя струи расплава, которые поступают в ванну с умягченной водой, где охлаждаются и застывают. Температура воды, подаваемой в ванну 20-25°C, отводимой — 25-35°C.

Застывшая жилка подается в рубильный станок, где рубится на гранулы, смываемые водой в двухсекционный бункер. Бункер заполняется одновременно и гранулами и водой. После этого гранулы массонасосом подаются в экстрактор для удаления низкомолекулярных соединений путем многократной экстракции гранул горячей водой. Температура воды не ниже 110°C. Время экстракции 4-5 часов.

После экстракции гранулы содержат большое количество воды, которую удаляют сушкой нагретым азотом при температуре 120-140°C. Сушку производят до остаточного содержания влаги в гранулах не более 0,05%. Продолжительность сушки составляет 10-14 часов.

После экстракции и сушки гранулы имеют относительную вязкость 2,6-3,0, низкомолекулярных соединений 0,5-1,5%.

Однако этот способ характеризуется очень высокими ресурсо- и энергозатратами.

Известен способ получения полиамида-6 (Патент РФ 2393176; опубликован 27.06.2010), являющийся наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков. Способ включает следующие операции:

1. Приготовление реакционной массы. В реактор загружают мономер, инициатор, которым является вода, и полиэтилсилоксановую жидкость;

2. Нагрев реакционной массы до 90-100°C. Он продолжается до тех пор, пока не прогреется весь объем реакционной массы;

3. Предварительная выдержка при температуре 90-100°C в течение 3-4-х часов для того, чтобы в реакционной массе образовалось необходимое количество концевых групп. Это время называется индукционным периодом.

4. Последующий нагрев реакционной массы до 210-215°C и включение перемешивающего устройства.

5. Основная выдержка при температуре 210-215°C в течение 18-22 часов при перемешивании.

6. Охлаждение при перемешивании.

7. Коагуляция полимера с образованием гранул.

8. Отделение гранул полимера от полиэтилсилоксановой жидкости в центрифуге.

Однако способ имеет следующие недостатки:

— Невысокое качество полиамида-6 из-за невозможности гарантированного его получения с волокнообразующими свойствами. Это объясняется тем, что из-за гидрофобности полиэтилсилоксановой жидкости при нагреве вода испаряется, находится в газовой фазе и не работает как инициатор. Так, степень полимеризации полиамида не превышает 50;

— Значительные энергозатраты из-за длительного индукционного периода — 3-4 часа.

Изобретательской задачей является поиск способа получения полиамида-6 эмульсионной полимеризацией капролактама, включающего приготовление реакционной массы из капролактама, инициатора и полиэтилсилоксановой жидкости, ее нагрев, предварительную выдержку, основную выдержку, охлаждение и отделение образовавшихся гранул, который позволил бы повысить качество целевого продукта и снизить энергозатраты.

Поставленная задача решена способом получения полиамида-6 эмульсионной полимеризацией капролактама, включающим приготовление реакционной массы из капролактама, инициатора и полиэтилсилоксановой жидкости, ее нагрев, предварительную выдержку, основную выдержку, охлаждение и отделение образовавшихся гранул, в котором в качестве инициатора используют 1,6-гексаметилендиамин в количестве 2-4% от массы исходного капролактама, реакционную массу нагревают до 210-215°C, а предварительную выдержку проводят в течение 1-1,5 ч.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

— повышение качества полиамида-6 за счет гарантированного получения полимера с волокнообразующими свойствами, степенью полимеризации 75-90;

— снижение энергозатрат из-за уменьшения индукционного периода на 50-60% (до 1-1,5 час).

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для реализации способа используют:

— в качестве мономера — капролактам — ГОСТ 7850-86;

— в качестве иммерсионной жидкости — полиэтилсилоксановую жидкость ГОСТ 13004-77;

— 1,6-гексаметилендиамин (Соль АГ) — ТУ-6-03-418-80.

Способ осуществляют путем последовательного проведения следующих стадий:

1. Приготовление реакционной массы. В реактор загружают капролактам, 2-4% от взятого капролактама 1,6-гексаметилендиамина (Соль АГ) и полиэтилсилоксановую жидкость при модуле 1:4;

2. Нагрев реакционной массы до 210-215°C. Он продолжается до тех пор, пока не прогреется весь объем реакционной массы;

3. Предварительная выдержка при температуре 210-215°C в течение 1-1,5 часов для того, чтобы в реакционной массе образовалось необходимое количество концевых групп. Это время называется индукционным периодом;

4. Основная выдержка при температуре 210-215°C при перемешивании в течение 20-22 часов;

5. Охлаждение при перемешивании;

6. Коагуляция полимера с образованием гранул;

7. Отделение гранул полимера от полиэтилсилоксановой жидкости в центрифуге.

О волокнообразующей способности полученного полиамида-6 судили по степени полимеризации форполимера, рассчитываемой по известной формуле (Р=100(η_отн-1)) с использованием значения относительной вязкости, определяемой в соответствии с ГОСТ 18249-72.

Свойства полиамида-6, полученного при различных режимах заявленного способа, приведены в таблице.

Свойства полиамида-6, полученного при различных режимах заявленного способа
Таблица
№ п/п	t, °C реакционной массы	Выдержка	Концентрация соли АГ, % мас.	Степень полимеризации
индукционный период, ч	основная, ч
1	210	1	20	2	83
2	215	1,5	22	3	85
3	210	1	20	4	80
4	215	1,5	22	2	90
5	210	1	20	3	86
6	215	1,5	22	4	75
7	210	1	20	2	88
8	215	1,5	22	3	86
9	210	1	20	4	78

Способ получения полиамида-6 эмульсионной полимеризацией капролактама, включающий приготовление реакционной массы из капролактама, инициатора и полиэтилсилоксановой жидкости, ее нагрев, предварительную выдержку, основную выдержку, охлаждение и отделение образовавшихся гранул, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют 1,6-гексаметилендиамин в количестве 2-4% от массы исходного капролактама, реакционную массу нагревают до 210-215°C, а предварительную выдержку проводят в течение 1-1,5 ч.

Источник

Процесс производства полиамидов

Ассортимент ПА огромен: литьевые, экструзионные, пласти­фицированные, наполненные, армированные, пленочные, клеевые, лаковые и др. Каждый материал отличается по физическим, химическим и механическим свойствам. Рассмотрим подробнее, как производятся полиамиды.

Исходные продукты

Для получения ПА используют лактамы (кристаллы, хорошо растворимые в органических растворителях и воде), аминокислоты, диамины (углеводороды) и дикарбоновые кислоты.

Основной процесс изготовления полиамидов – соединение этих веществ в разных пропорциях. Например, капролон (полиамид-6) изготавливают из фенола или бензола, в итоге получается капролактам – основа для ПА-6.

Производство поликапроамида (капролон, найлон 6)

Поликапроамид (П-6, найлон 6) в промышленных объемах получают путем расплавления капролактама. В процесс включаются вода и кислоты, которые расщепляют капролактам, разлогая его на составляющие и образуя новые соединения.

Химическая реакция сама по себе протекает медленно, поэтому на производстве добавляют катализаторы (ускорители): соль АГ и аминокапроновую кислоту. Процесс выполняется в двух разных типах оборудования:

• в автоклавах под давлением – периодический метод для получения материала в формах;
• в реакторах на открытом воздухе – непрерывный метод для получения гранул.

Стадии производства в реакторе:

1. подготовка сырья (плавление капролактама при температуре 90-95 о С и приготовление раствора соли АГ)
2. расплавление капролактама при температуре 270 о С
3. охлаждение продукта (проточной водой в барабане, в результате получаются ленты)
4. измельчение (в резательном станке)
5. промывка (горячей водой для удаления не вступившего в реакцию капролактама)
6. сушка готового гранулированного полиамида (в вакуумной сушилке при температуре 125-130 о С)

Стадии производства в автоклаве:

1. расплавление капролактама при температуре 85-90 о С с добавлением ускорителей металлов (лития, натрия или калия) или других соединений
2. получается раствор, который нагревают до 140 о С и смешивают с катализатором
3. раствор заливается в формы, попадающие в термошкафы на 1,5 часа при температуре до 180 о С
4. получается заготовка от 1 до сотен килограмм
5. заготовки подвергаются механической обработке для изготовления подшипников и других деталей.

Производство П-66 (анид, найлон 66)

Полиамид-66 получают в промышленности путем соединения при определенных условиях двух и более полимеров (адипиновая кислота и гексаметилендиамин — углеводород). В результате химической реакции (поликонденсации) получаются другие продукты, которые могут взаимодействовать друг с другом.

В процессе взаимодействия компонентов выделяется вода, и чтобы полимер образовался, необходимо ее удалять. Иначе реакция затухает. На каждом этапе химической реакции получаются стабильные вещества, которые реагируют друг на друга и, таким образом, растет цепь молекул промежуточных продуктов.

Чем ниже температура, тем медленнее протекает процесс, поэтому для ускорения образования полиамида-66 температуру постепенно повышают. Важно соблюдать пропорции двух компонентов (углеводородов и аминокислот), чтобы получить качественный полимер. Оба вещества должны быть в равных пропорциях. Перекос в одну сторону даст избыточную молекулярную массу ПА.

Для повышения качества конечного полимера в процессе производства также добавляют стабилизаторы. Они помогают добиться необходимой массы Па и получить постоянную вязкость, которая не будет меняться при изготовлении деталей. Если не добавлять стабилизаторы, то при последующем плавлении (при производстве деталей) вязкость будет увеличиваться и свойства твердости потеряются.

Стадии производства ПА-66 аналогичны приготовлению полиамида-6. Реакция проходит в автоклаве – аппарате, имеющем цилиндрическую форму, объем 6-10 м3. Конструкция производится из хромоникелевого сплава, имеет рубашку для обогрева с теплоносителем – пар или динил. Температуры реакции выше, чем у ПА-6, и доходят до 280 градусов. Давление составляет 16-17 МПа. При его снижении начинает закипать вода, пары которой удаляют из автоклава. Весь процесс занимает 6-8 часов. Охлаждение и измельчение проходит в том же порядке, что и с ПА-6.

Производство других видов полиамидов проводится по тем же стадием и с использованием того же оборудования. Берутся разные компоненты (но всегда кислота и углеводород) и изменяются температурные режимы. Например:

1. Фенилон – ароматический ПА – продукт взаимодействия изофталевой кислоты и м-фенилендиамина. Обладает повышенной теплостойкостью и физико-химическими свойствами. Температура реакции 5-10 градусов, отфильтрованный готовый порошок сушат при 100-110 градусах в течение 3 часов.
2. Полиамиды 54, 54/10 и 548 – кристаллические полимеры (из них выпускают пленки, лаки, клеи, покрытия). Чтобы улучшить их растворимость и прозрачность в процессе производства в разных пропорциях добавляют соли АГ и капролактам (соотношения 50:50, 93:7 и др.). Температура плавления ниже, чем у ПА-6, полимеры растворимы в спиртах.

Применение полиамидов только набирает обороты, так как это многофункциональные материалы, которые активно заменяют металлы, натуральные ткани, дорогостоящие и сложные при производстве.

Сегодня ПА используют даже для производства коллекторов, например, в Ауди А4. В США изготавливают телеграфные столбы. В медицине и пищевой промышленности эти пластики уже стали давно незаменимыми и широко востребованными.

Источник

Поставки полимеров пластиковой и выдувной тары

Подробно о полиамиде

Полиамид — пластмасса, синтезированная на основе высокомолекулярных синтетических соединений, искусственный материал, постоянно встречающийся в повседневной жизни современного человека.

Наиболее распространенными материалами на основе полиамида являются капрон и нейлон. (полиамид формула NH (СН) 5 СО-.).

Процесс получения полиамидов отлично изучен и применяется уже более 50 лет. Основной способ получения ПА — поликонденсация амидов или поликонденсация высших аминокислот или диаминов с дикарбоновыми кислотами. Реже применяется конденсация капролактама и солей диаминов дикарбоновых кислот.

Впервые промышленный полиамид был получен 1862 году. Массовое распространение материал получил сразу после завершения второй мировой войны (1951 год – строительство первых крупных производств по выпуску синтетического полиамида). Кроме нейлона, капрона из полиамида получают укрепляющие добавки для полимеров, добавки эластомеры. Благодаря многочисленным добавкам из полиамида можно получить большое количество полимеров с различными физико-химическими свойствами, в зависимости от области будущего применения.
Также в зависимости от добавок в полиамиде различается материал и по маркам.

Марки полиамида.

Основные марки ПА, использующиеся в промышленности.
ПA 6 – полиамид 6, (капрон)
ПA 11 – полиамид 11, полиундеканамид;
ПA 12 – полиамид 12, полидодеканамид;
ПA 46 – полиамид 46;
ПA 610 – полиамид 610, полигексаметиленсебацинамид;
ПA 612 – полиамид 612;
ПA 66 – полиамид 66, полигексаметиленадипамид;
ПA 6/66 (PA 6.66) – полиамид 6/66.
ПA 6/66/610 – полиамид 6/66/610;
ПA 69 – полиамид 69;

Применение полиамида.

Основная масса производимых полиамидных марок используется в сфере строительства (пластиковые окна, двери, плинтуса, фитинги и.т.д.) и машиностроения. Полиамид используется для изготовления пластмасс с различными свойствами, труб и, конечно тканей. Все изделия из полиамида отличаются повышенной износостойкостью, долговечностью, стойкостью к механическим нагрузкам, слабой горючестью. Полиамиды практически не подвержены деформации при многократных физических воздействиях. Они не пропускают газы и довольно хорошо переносят воздействие солнечного света. Из минусов материала можно отметить высокую степень водопоглощаемости.

Получение полиамида.

Главная отличительная черта молекулы полиамида: повторяющаяся амидная группа следующего вида: –C(O)–NH–
Стоимость полиамида выше, чем полипропилена и полиэтилена (ПНД и ПВД) оттого что для его производства нужна мощная сырьевая база. Однако глобальные масштабы производств позволяют существенно снизить расходы и стоимость производства конечного продукта.

Пример синтеза полиамида.

Основное сырье: Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) и себациновая (октандикарбоновая) кислота
Обе кислоты имеют высокие температуры плавления (153 С и 133 С соответственно), выглядят как бесцветные кристаллы, отлично растворяются в спирте и плохо в этиле. Адипиновую кислоту получают из фенола, а себациновую путем обработки касторового масла в автоклаве концентрированным раствором едкого натра при 250 С.
Сырьем для производства полиамидов (синтез полиамидов) могут служить несколько источников. Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) – это бесцветные кристаллы с температурой плавления около 153 градусов Цельсия. Она растворяется в этиловом спирте и ограниченно растворяется в воде и эфире. Адипиновая кислота в свою очередь может быть получена рядом способов, как правило, из фенола.

Наиболе современным считается метод получения полиамида синтезом себациновой кислоты путем электролиза двадцатипроцентного метанольного раствора соли диметиловых эфиров адипиновой кислоты. Е-Капролактам – белые кристаллики с температурой плавления около семидесяти градусов Цельсия и температурой кипения в 262,5 градуса. Легко растворяется в воде, эфире, спирте, хлороформе, бензоле, и в иных органических растворителях. В промышленности е-капролактам получается из анилина, фенола, циклогексана или бензола. Наиболее дешевым же сырьем для самого е-капролактама является бензол, поэтому производство е-капролактама из бензола постоянно расширяется по всему миру.

Гидрирование бензола до циклогексана и превращение его различными способами в е-капролактам – еще один способ современный метод синтеза полиамида. При этом способе в полученном капролактаме недопустимо содержание примесей, для этого он очищается двукратной разгонкой в вакууме. W-аминоэнантовая кислота представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 194-195 градусов Цельсия. Получают ее путем сложного синтеза из этилена, аммиака и четыреххлористого углерода.

И еще один источник сырья – это аминоундекановая кислота, представляющая собой бесцветные кристаллики с температурой плавления около 185 градусов Цельсия. Кислота хорошо растворима в горячей воде и в горячем спирте.

Источник