Способы получения непредельных карбоновых кислот

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп COOH.

Имеют разнообразное промышленное применение и большое биологическое значение. Общая формула одноосновных карбоновых кислот C_nH_2nO₂ .

Классификация карбоновых кислот

По количеству карбоксильных групп в молекуле карбоновые кислоты подразделяются на:

• Одноосновные — 1 карбоксильная группа
• Двухосновные — 2 карбоксильных группы
• Трехосновные — 3 карбоксильных группы

Высшие карбоновые кислоты называют жирными кислотами. Более подробно мы изучим их теме, посвященной жирам, в состав которых они входят.

Номенклатура и изомерия карбоновых кислот

Названия карбоновых кислот формируются путем добавления суффикса «овая» к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода и слова кислота: метановая кислота, этановая кислота, пропановая кислота, и т.д.

Многие карбоновые кислоты имеют тривиальные названия. Наиболее известные:

• Метановая — HCOOH — муравьиная кислота
• Этановая — CH₃-COOH — уксусная кислота
• Пропановая — C₂H₅-COOH — пропионовая кислота
• Бутановая — C₃H₇-COOH — масляная кислота
• Пентановая — C₄H₉-COOH — валериановая кислота

Для предельных карбоновых кислот характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия со сложными эфирами.

Получение карбоновых кислот

При повышенной температуре и в присутствии катализатора становится возможным неполное окисление алканов, в результате которого образуются кислоты.

При реакции спиртов с сильными окислителями, такими как подкисленный раствор перманганата калия, спирты окисляются до соответствующих кислот.

При окислении альдегиды образуют соответствующие карбоновые кислоты. Окисление можно проводить качественной реакцией на альдегиды — реакцией серебряного зеркала.

Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли.

Окисление альдегидов также может быть успешно осуществлено другим реагентом — свежеосажденным гидроксидом меди II. В результате такой реакции образуется осадок кирпично-красного цвета оксида меди I.

Существует специфический способ получения муравьиной кислоты, который заключается в реакции твердого гидроксида щелочного металла с угарным газом под давлением и температуре 200°С — образуется формиат (соль муравьиной кислоты).

При дальнейшей обработке формиата серной кислотой образуется муравьиная кислота.

Специфичность синтеза уксусной кислоты заключается в реакции угарного газа с метанолом, в результате которой она образуется.

Также уксусную кислоту можно получить другим путем: сначала провести реакцию Кучерова, в ходе которой образуется уксусный альдегид. Окислить его до уксусной кислоты можно аммиачным раствором оксида серебра или гидроксидом меди II.

Химические свойства карбоновых кислот

Для карбоновых кислот не характерны реакции присоединения. Карбоновые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты.

Карбоновые кислоты вступают в реакции с металлами, которые способны вытеснить водород (стоят левее водорода в ряду напряжений металлов) из кислоты. Реагируют также с основаниями, с солями более слабых кислот, например, угольной кислоты.

Галогенирование происходит по типу замещения в радикале, который соединен с карбоксильной группой. Напомню, что наиболее легко замещается водород у третичного, чуть сложнее — у вторичного, и значительно сложнее — у первичного атома углерода.

Сила карбоновых кислот тем выше, чем меньше электронной плотности сосредоточено на атоме углерода в карбоксильной группе. Поэтому самая слабая из трех кислот — уксусная, чуть сильнее — хлоруксусная, за ней — дихлоруксусная и самая сильная — трихлоруксусная.

Перераспределение электронной плотности в молекулах этих кислот для лучшего запоминания лучше увидеть наглядно. Это перераспределение обусловлено большей электроотрицательностью хлора, который притягивает электронную плотность.

Муравьиная кислота отличается от своих гомологов. За счет наличия у нее альдегидной группы, она, единственная из карбоновых кислот, способна вступать в реакцию серебряного зеркала.

В такой реакции идет ее окисление до нестойкой угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду.

При нагревании и в присутствии серной кислоты (водоотнимающего компонента) муравьиная кислота распадается на воду и угарный газ.

Сложные эфиры

Получение сложных эфиров происходит в реакции этерификации (лат. aether — эфир), заключающейся во взаимодействии карбоновой кислоты и спирта.

Названия сложных эфиров формируются в зависимости от того, какой кислотой и каким спиртом эфир образован. Примеры:

• Метановая кислота + метанол = метиловый эфир метановой кислоты (метилформиат)
• Этановая кислота + этанол = этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат)
• Метановая кислота + этанол = этиловый эфир метановой кислоты (этилформиат)
• Пропановая кислота + бутанол = бутиловый эфир пропионовой кислоты (бутилпропионат)

Для сложных эфиров характерной реакцией является гидролиз — их разложение. Возможен щелочной гидролиз, при котором образуется соль кислоты и спирт, и кислотный гидролиз, при котором образуются исходные спирт и кислота.

Кислотный гидролиз протекает обратимо, щелочной — необратимо. Реакция щелочного гидролиза по-другому называется реакция омыления, и напомнит о себе, когда мы дойдем до темы жиров.

Ангидриды

Ангидриды — химические соединения, производные неорганических и органических кислот, образующиеся при их дегидратации.

Хлорангидриды карбоновых кислот образуются в реакции карбоновых кислот с хлоридом фосфора V.

Следующая реакция не имеет отношения к ангидридам, однако (из-за их схожести) вы увидите ее здесь для наилучшего запоминания. Это реакция галогенирования гидроксикислот, в результате которой гидроксогруппа в радикале меняется на атом галогена.

Непредельные карбоновые кислоты

Распределение электронной плотности в молекулах творит чудеса: иногда реакции идут против правила Марковникова. Так происходит в непредельной акриловой кислоте.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Непредельные одноосновные карбоновые кислоты

Как уже указывалось ранее в Непредельных (ненасыщенных) карбоновых кислотах карбоксильная группа непосредственно связанна с углеродной цепью, имеющей одну или несколько кратных (двойных или тройных) связей. Примеры непредельных одноосновных карбрновых кислот — кротоновая, ангеликовая и изомерная ей тиглиновая кислоты, цитронеловая, сорбиновая, тетроловая кислоты:

Общая формула непредельных одноосновных карбоновых кислот C_nH_2n-1COOH, C_nH_2n-3COOH.

Одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты с одной двойной связью часто встречаются в природе:

• Олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН – в жирах и маслах
• Кротоновая кислота С₃Н₅СООН – в кротоновом масле
• Ангеликовая С₄Н₇СООН и изомерная ей тиглиновая кислота – в масле корня дягиля и масле римской ромашке
• Эруковая кислота С₂₁Н₄₁СООН – масле семян горчицы и т.д.

Строение карбоновых кислот, классификация, изомерия и номенклатура рассмотрены ранее в соответствующих разделах. Здесь рассмотрим способы получения, физические и химические свойства непредельных (ненасыщенных) одноосновных карбоновых кислот.

Физические свойства непредельных карбоновых кислот

Цис-изомеры ненасыщенных карбоновых кислот в числом атомов углерода 10 и более при обычных условиях имеют жидкое агрегатное состояние. Транс-изомеры с любым числом атомов углерода – твердые кристаллические вещества. В таблице ниже приведены физические свойства некоторых непредельных кислот:

Наличие ненасыщенных связей в молекуле повышает кислотность (силу) этих кислот по сравнению с ненасыщенными:

Кроме этого сила кислот зависит и от положения ненасыщенной связи в цепи молекулы – чем ближе она расположена к карбоксильной группе, тем выше ее кислотные свойства:

Таким образом, β-ненасыщенные кислоты являются более сильными кислотами (проявляют более сильные кислотные свойства), чем γ-ненасыщенные кислоты в и т. д.

Получение непредельных карбоновых кислот:

• Окисление ненасыщенных альдегидов:

• Конденсация альдегидов с натриевыми солями карбоновых кислот под влиянием ангидридов кислот (реакция Перкина):

• Конденсация альдегидов с эфиром малоновой кислоты (Синтез с малоновым эфиром) в ледяной уксусной кислоте с последующим омылением и декарбоксилированием путем нагревания:

• Дегидрогалогенирование галогензамещенных карбоновых кислот:

• Дегидратация β-оксикислот происходит при нагревании, в присутствии H₂SO₄ и сопровождается отщеплением ОН-группы и Н у α-углеродного атома:

• Дегалогенирование дигалогензамещенных карбоновых кислот происходит под воздействием цинка:

• Гидролиз нитрилов при нагревании с водными растворами щелочей или кислот протекает в две стадии через получение амида кислоты:

Химические свойства непредельных карбоновых кислот

Для непредельных карбоновых кислот характерны все свойства предельных кислот. Однако, в отличие от предельных кислот, непредельные карбоновые кислоты благодаря наличию кратных связей в их молекулах способны вступать в реакции присоединения и полимеризации. Реакции окисления ненасыщенных карбоновых кислот также имеют свои особенности протекания:

• Реакции электрофильного присоединения:

У α,β-непредельных кислот присоединение галогенводородов и воды протекает против правила Марковникова. В остальных случаях присоединение происходит по правилу Марковникова.

• Реакция диенового синтеза (реакция Дильса – Альдера):

• Реакции окисления

Мягкое окисление непредельных карбоновых кислот перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера) приводит к образованию дигидроксизамещенной карбоновой кислоты и выпадению оксида марганца (IV) — осадка бурого цвета:

Жесткое окисление непредельных карбоновых кислот дихроматом калия или перманганатом калия в присутствии серной кислоты сопровождается разрывом двойной связи и образованием смеси кислот или кетонов:

• Реакция полимеризации:

Источник