Способы получения нефтяного кокса

Кокс нефтяной

Нефтяной кокс (petroleum coke) – остаток, образующийся в результате вторичной переработки нефти или нефтепродуктов и представляющий собой твердое пористое вещество от темно-серого до черного цвета.

Элементный состав

Элементный состав сырого, или непрокаленного нефтяного кокса (в %):

Физические свойства

Структура нефтяного кокса

Нефтяной кокс представляет собой сложную двухфазную дисперсную систему. Дисперсная фаза состоит из различных, но близких по размеру кристаллических образований (кристаллитов), которые формируют пакеты из параллельных слоев. Дисперсионная фаза – заполняющая поры газообразная или жидкая фаза, из которой формируются сольватокомплексы (адсорбционно-сольватные слои).

Основные показатели качества

• содержание S,
• содержание золы,
• содержание влаги (обычно не более 3% по массе),
• выход летучих веществ,
• гранулометрический состав, механическая прочность,
• упорядоченность структуры

Классификация

По содержанию серы:

• малосернистые (до 1%),
• сернистые (до 2%),
• высокосернистые (более 2%);

По содержанию золы:

• малозольные (до 0,5%),
• среднезольные (0,5-0,8%),
• высокозольные (более 0,8%);

По гранулометрическому составу:

• кусковой (фракция с размером частиц более 25 мм),
• «орешек» (6 25 мм),
• мелочь (менее 6 мм).

Марки и характеристики

Применение

• Алюминиевая промышленность. Кокс в данном случае используется как восстановитель (анодная масса) при выплавке алюминия из алюминиевых руд (бокситов).
• Сталелитейная промышленность. Нефтяной кокс – сырье для изготовления графитовых электродов дуговых печей.
• Цветная металлургия. Сульфидирующие агенты (сульфидизаторы) при производстве Cu, Ni, Co.
• Получение сероуглерода (CS₂), а также карбидов кальция (CaC₂) и кремния (SiC) , которые в дальнейшем используют для производства ацетилена.
• Восстановители при изготовлении BaS₂, ферросплавов.
• Производство шлифовальных материалов.
• Производство проводников и огнеупорных изделий.
• Конструкционный материал для изготовления химической аппаратуры, предназначенной для работы с агрессивными средами, коррозионно-устойчивой аппаратуры, в ракетной технике и пр.
• Пищевая промышленность. Нефтяной кокс служит заменой доменному коксу при производстве сахара.
• Топливо. Для таких целей используется низкокачественный сернистый кокс.

Получение

Нефтяной кокс получают в процессе коксования нефтяных остатков – т.е. их переработки без доступа воздуха при температуре 450. 520 °С. В качестве сырья используются гудрон, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, остатки масляного производства.

При этом основным источником коксообразования являются смолисто-асфальтеновые вещества, которые содержатся в перечисленном выше сырье. В зависимости от типа сырья и способа коксования, продукт получается различного качества.

Сырье для получения нефтяного кокса — тяжелые нефтяные остатки – представляют собой системы, состоящие из наборов сложных структурных единиц (ССЕ), элементами которых являются надмолекулярные структуры и окружающие их области – так называемые сольватокомплексы.

Надмолекулярные структуры образованы высокомолекулярными веществами (преимущественно — смолисто-асфальтеновыми и др.), которые удерживаются друг с другом ван-дер-ваальсовыми силами.

Сольватокомплексы — соединения с более низкой молекулярной массой (полициклические ароматические углеводороды, парафины), и, соответственно, менее склонные к межмолекулярным взаимодействиям.

Специфические физические свойства, такие как структурно-механическая неустойчивость, способность к расслоению и низкая летучесть, нефтяному сырью придают именно надмолекулярные структуры. Таким образом, наличие в составе этих структур влияет на кинетику процесса коксования и качество нефтяного кокса.

Внутренняя структура нефтяного сырья поддается контролируемой перестройке путем различного воздействия, например изменению температуры и скорости нагрева, введения присадок и пр. Возможность регулирование размеров элементов внутренней структуры, в свою очередь, позволяет получать кокс с заданными свойствами и структурой.

Облагораживание нефтяного кокса

Перед использованием кокс как правило подвергают процедуре облагораживания, которая заключается в его прокаливании с целью удаления летучих веществ и частично – гетероатомов (например, S и V) и графитировании. При прокаливании снижается удельное электрическое сопротивление – один из основных показателей качества данного продукта, а при графитировании двумерные кристаллические образования превращаются в кристаллиты с 3-мерной упорядоченностью.

Процесс облагораживания можно разделить на несколько стадий:

• карбонизация (прокаливание при 500-1000 °С)
• двухмерное упорядочение структуры (1000-1400 °С)
• предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400°С и выше)
• кристаллизация, или графитирование (2200-2800 °С)

Например, при термической обработке кокса полученного из дистиллятного крекинг-остатка в диапазоне 1300-2400 °С характеристики продукта изменятся следующим образом:

• размеры кристаллитов, а: от 5,4 нм до 139 нм; c: от 3 нм до 59 нм,
• межплоскостное расстояние: от 0,345 нм до 0,337 нм;
• плотность: от 2,08 до 2,24 г/см 3 ,
• удельное электрическое сопротивление от 536 до 62 мкОм·м.

Источник

Производство кокса: технология и особенности

Что такое кокс? Это стратегически важный продукт, полученный путем термического бескислородного разложения. Подразделяется он на многие виды. Так, выделяют нефтяной и пековый, торфяной и каменноугольный кокс. Но основным из них является последний вид. Именно каменноугольный кокс выступает базовым компонентом доменного производства.

Важный продукт

Что означает слово «кокс»? Морфология данного понятия говорит нам о том, что это горючий твердый остаток, образующийся при термическом безкислородном нагреве некоторых органических веществ, в числе которых уголь (бурый или каменный), нефть, а также торф. Само слово имеет английские корни. Coke означает не что иное, как продукт, полученный путем термического разложения.

Производство кокса в России является важной составляющей промышленного комплекса. По данным статистики, этот стратегически важный продукт ежегодно выпускается в объеме 27 млн тонн. В таких количествах он жизненно необходим литейному производству и металлургической промышленности. Самый крупный российский производитель кокса — «Северсталь». Эта корпорация владеет собственным производством данного вида топлива и использует его для нужд своих же металлургических заводов. самые большие доменные печи, принадлежащие «Северстали», находятся в Череповце. Они выпускают наиболее высококачественный кокс.

Шихта

Для поддержания горения доменных печей требуется большое количество каменноугольного кокса. Данный продукт представляет собой пористую, но в то же время твердую спекшуюся массу. Она получается в результате удаления летучих веществ из каменного угля.

Кокса химическое производство основано на процессе гидролиза. Помимо этого, возможен и сухой перегон каменного угля. Но в любом случае производство кокса связано с нагреванием исходного продукта без малейшего доступа воздуха. Целью гидролиза является отделение углерода от всех остальных веществ, входящих в состав угля. Что представляет собой сырье для производства кокса? Это каменный уголь различных сортов, в том числе жирный и коксовый, газовый и тощий. Называют такое сырье шихтой. Основу данного продукта составляет самый дорогой сорт – коксующийся уголь. На металлургические заводы России шихту доставляют из месторождений Кузбасса, а также Печоры. Богатыми залежами коксующихся углей может гордиться и Якутия. Здесь их добывают на территории Нерюнгри, до которой специально была проведена ветка железной дороги.

В связи со своими масштабами производство кокса требует большого количества сырья. Его доставляют к производственным цехам в насыпных вагонах. Здесь шихту перегружают в огромные башни, в которых специальные механизмы, будто насосы, закачивают поступивший уголь в коксовые колонки. Зимой шихта поступает, как правило, в замерзшем состоянии. И поэтому перед выгрузкой ее отогревают прямо в вагонах, загоняя их в специальные огромные ангары.

Подготовка шихты

Непосредственно само производство кокса начинается с сортировки шихты. Весь уголь, пришедший на завод, разделяется по своему свойству и составу на нужные группы. После этого шихта дробится и перемешивается. Далее следует ее дозировка. Она производится на автоматических весах. После такой подготовки шихта обогащается с использованием обеспыливания, грохочения, мытья, флотации и прочих способов. Все это позволяет устранить из сырья посторонние примеси. После шихта подлежит сушке и поступает на заключительный этап дробления, в результате которого получаются зерна, радиус которых не превышает 3 мм.

Подготовленное таким образом сырье готово для того, чтобы начать производство доменного кокса. Оно перегружается в смесительные агрегаты, а затем поступает в бункеры накопителя, находящиеся в угольной башне.

Коксовые батареи

Готовое сырье, которое необходимо для того, чтобы осуществить производство кокса, высыпается из угольной шахты в бункер загрузочного вагона. После этого оно доставляется в коксовые батареи. Это система, состоящая из нескольких камер, в которых и происходит процесс производства конечного продукта.

Коксовая камера представляет собой сооружение, стены которого выложены огнеупорным кирпичом. Его длина – 13-15 м, ширина – 0,4-0,5 м, высота – 5-5,5 м. Подобные габариты камеры позволяют осуществить процесс производства кокса достаточно быстрыми темпами.

В сводах подобных камер имеется по три-четыре люка с плотно закрывающимися крышками. Они предназначены для загрузки сырья. В торцевых стенах камер также имеются герметичные металлические двери. В процессе того, как образуется кокс, производство требует отвода появляющихся при этом газообразных продуктов. Это также предусмотрено в конструкции камер. В своей верхней части они имеют специальные стояки, по которым летучие вещества попадают в газосборник.

В то время, когда осуществляется производство кокса, технология процесса требует значительного обогрева камер. Для этого между ними конструируют специальные простенки. Они представляют собой целую систему отопительных каналов, по которым перемещаются горячие газы. В результате происходит обогрев стенок камер. В нижней части сооружений для производства кокса размещены регенераторы. Они необходимы для подогрева камер газами, подаваемыми через газопроводы, а также теми, которые отходят из воздуха.

Прогрев шихты

Над коксовыми камерами располагается рельсовый путь. По нему перемещается загрузочный вагон. С него шихта через люки попадает в камеру. Это происходит благодаря расположенным на вагоне специальным механизмам, которые могут откручивать, а затем и закрывать герметичные крышки.

По рельсовому пути, расположенному вдоль одной из сторон камеры, передвигается специальная коксовыталкивательная машина. Именно она подходит к боковым дверям и вскрывает их. Далее это устройство выталкивает полученный кокс. С другой стороны к камере подходит тушильный вагон. Он принимает раскаленный продукт и транспортирует его в зону, находящуюся под башней для тушения, выгружая затем на рампу.

Образование конечного продукта

Все производства металлургического кокса строго соблюдают технологические процессы, которые требуют не допустить попадания воздуха в камеру. Как это происходит? Процесс получения кокса начинается сразу после того как загрузочный вагон поставляет отмеренную дозу шихты в камеру. При этом происходит закрытие ее люков и включение подогревающих устройств.

Что происходит на начальном этапе, когда осуществляется производство кокса? Технология процесса на первой своей стадии предусматривает выделение из готового сырья газов и воды. После этого происходит плавление и оседание шихты. Дальнейшее повышение температуры приводит к вспучиванию данного промежуточного продукта. Это происходит в связи с дальнейшим выделением газов и паров. Далее шихта постепенно отвердевает. Что представляет собой последняя стадия процесса, в результате которой получается кокс? Производство этого продукта осуществляется при растрескивании и усадке спека. В итоге происходит образование так называемого коксового пирога. Все фракции, имеющие парогазовую форму, отводятся по стоякам в газосборник.

Процесс нагрева шихты в камерах идет от ее нагреваемых стенок к центру. В связи с малой теплопроводностью сырья в различных местах стадии коксования находятся на разных этапах.

Весь процесс образования кокса длится от 14 до 17 часов. Его продолжительность зависит от температуры сгорания шихты, ее состава и размеров камеры.

После завершения технологического процесса производства кокса выключаются нагревательные устройства и перекрываются стояки. К дверям коксовой камеры подходит выталкиватель, с помощью которого полученный продукт выгружается в тушильный вагон. Таким образом и происходит освобождение печи. После этого выталкиватель навешивает герметичные двери и отправляется по рельсам к следующей камере. Туда же следует и загрузочный вагон. Он открывает люки и загружается новой дозой переработанной шихты.

Доставка продукта в башню

Полученный в камерах кокс необходимо подвергнуть тушению. Ведь после его соприкосновения с воздухом происходит самовозгорание. В тушильном вагоне кокс доставляется в башню, где он окончательно гасится водой. Далее продукт высыпается из вагона на наклонную бетонированную поверхность, называемую рампой. Здесь в течение двадцати минут происходит его остывание. После этого кокс при помощи транспортеров поступает на сортировку.

Попутные продукты

Производство кокса невозможно без выделения летучих веществ. Они представляют собой смесь газов и паров. Такие компоненты в совокупности называют прямым коксовым газом. После обработки одной тонны шихты, влажность которой достигает 6 %, получается 270 кг прямого коксового газа. В объемном выражении эта цифра равна 330 метрам кубическим.

В прямом коксовом газе, полученном из одной тонны шихты, содержится:

— около тридцати килограмм каменноугольной смолы;
— 10 кг сырого бензола;
— 3 кг аммиака;
— 5 кг сероводорода;
— 80 кг воды;
— 140 кг обратного газа.

До недавнего времени коксохимическое производство являлось единственным поставщиком, предлагающим бензольные углеводороды. Однако после развития сферы нефтепереработок данные продукты стало возможным получать с меньшими капиталовложениями. Это привело к тому, что доля коксохимического производства в поставках бензольных углеводородов упала до сорока процентов. Данный продукт используют в качестве сырья в процессе органического синтеза. Легкая же его фракция перерабатывается с сырым бензолом.

Другие виды попутных продуктов после их ректификации и обработки химическими реагентами, а также после вымораживания с последующей кристаллизацией дают возможность для получения около трехсот химических соединений высокого качества.

Использование нефти

Это природное вещество, так же, как и уголь, является стратегически важным для нашей страны. Их него осуществляется производство кокса и нефтепродуктов, которые представляют собой:

— топливо;
— церезины и парафины;
— смазочные масла;
— битумы;
— пластичные смазки;
— сырье, предназначенное для основного органического и нефтехимического комплекса;
— прочие продукты.

Нефтяной кокс

Такое словосочетание носит собирательный характер. Под нефтяным коксом понимают продукты глубокой переработки «черного золота». Сырьем для его производства служат компоненты, полученные при первичной переработке нефти. Это гудрон и полугудрон, асфальт и экстракт.

Производство нефтяных коксов происходит одним из двух способов:

— замедленным коксованием, которое осуществляется в необогреваемых реакторах;
— в кубовых установках с применением горизонтальных реакторов обогреваемого типа.

Первый из этих двух способов является самым популярным. С его помощью производят практически восемьдесят процентов этого вида продукта.

Нефтяной кокс в дальнейшем используется при производстве электродов, а также анодных масс и анодов при выплавке алюминия. Находит он применение и в технологических процессах изготовления ферросплавов, абразивов, кремния. Широко задействуют нефтяной кокс в химической промышленности.

Получение данного продукта происходит при низком давлении. При этом поддерживается температура от 480 до 560 градусов. Это позволяет произвести нефтяной кокс и бензины, углеводородные газы, а также керосино-газойлевые фракции.

Процесс коксования представляет собой расщепление всех компонентов, входящих в состав сырья. При этом образуются жидкие дистиллятные фракции и углеводороные газы.

Промышленный процесс получения нефтяного кокса осуществляется с использованием установок трех типов. Помимо периодического коксования в специальных кубах и замедленного процесса в камерах оно может происходить непрерывно в псевдоожиженной массе коксаносителя. Рассмотрим один из них, применяющийся наиболее часто, подробнее.

Замедленное коксование

Данный процесс называют еще и полунепрерывным. Этот способ получения нефтяного кокса наиболее распространен в мировой практике. Он подразумевает такой технологический процесс, при котором предварительно нагретое до 350-380 градусов сырье непрерывно подается на особые тарелки, находящиеся в ректификационных колоннах. Подобные установки работают при атмосферном давлении. Сырье для производства нефтяного кокса стекает по тарелкам и контактирует с парами, поднимающимися из реакционных аппаратов. Результатом такого массо- и теплообмена становится конденсат. Именно он и образует вместе с исходным продуктом вторичное сырье, подлежащее дальнейшему нагреванию до 490-510 градусов в трубчатых печах.

Далее смесь поступает в коксовые камеры. Это вертикально расположенные полые цилиндры, высота которых достигает 22-30 метров, а диаметр – 3-7 м.

Реакционная масса поступает в коксовые камеры непрерывно. Причем этот процесс длится на протяжении от 24 до 36 часов. За это время масса, благодаря удерживаемой ею теплоте, постепенно коксуется. Когда камера заполняется конечным продуктом на 70-90 процентов, его удаляют с помощью обычной струи воды, находящейся под высоким давлением.

Далее кокс помещают в дробилку, в которой измельчается на кусочки, размер которых не превышает 150 мм. После этого продукт с помощью элеватора подается на грохот, сортирующий его на фракции разных размеров. Камера, в которой был получен кокс, подлежит прогреву водяным паром и теми парами, которые подаются из работающих аппаратов. Далее емкость вновь заполняется сырьем.

После прохождения технологического процесса возникают летучие продукты. Это парожидкостная смесь, которая непрерывно выводится из действующих камер и последовательно разделяется на газы вначале в ректификационной колонне, а затем — в водоотделителе и газовом блоке, а также в отпарной колонне.

Источник