Способы получения наноразмерных материалов методами механического диспергирования
Понятие «наноматериалы». Виды наноматериалов
Наноматериалы-это вид продукции наноиндустрии, вещества и композиции веществ, представляющие собой искусственно или естественно упорядоченную систему базовых элементов с нанометрическими характеристическими размерами и особым проявлением физического и (или) химического взаимодействий при кооперации наноразмерных элементов, обеспечивающих существенное улучшение или возникновение совокупности качественно новых (в том числе, ранее неизвестных) механических, химических, электрофизических, оптических, теплофизических и других свойств данных материалов, определяемых проявлением наномасштабных факторов.
Фуллерены — наночастицы, образованные определенным (обычно 60 или 70) числом атомов углерода, организованных в сферический каркас.
Углеродные нанотрубки по структуре близки к фуллеренам, но представляют собой не сферические, а линейные (протяженные) каркасные конструкции, сложенные атомами углерода.
Наночастицы металлического серебра имеют форму, близкую к сферической, и размер, в зависимости от условий получения, от 5 до 80 нм.
Наночастицы диоксида титана выпускаются в двух основных видах, различающихся по своей кристаллической структуре: анатаза — представлена наночастицами формы, близкой к сферической, и размером в диапазоне 5 — 15 нм; рутил — представлен наночастицами в форме палочек или стержней диаметром около 10 и длиной до 40 нм.
Наночастицы диоксида кремния представлены двумя модификациями: аморфной (кремнезем) и кристаллической (кварц).
Наночастицы оксида алюминия имеют сферическую форму и размер в диапазоне, как правило, 30 — 60 нм. В форме нанопорошков они стабильны, в воде и биологических жидкостях проявляют склонность к агрегации.
Наночастицы оксида цинка имеют форму близкую к сферической и размер в диапазоне 10 — 100 нм.
Нанотехнология и нанореволюция
Слово нанотехнологии сегодня у всех на слуху. Они отличаются от традиционных способов изготовления материалов возможностью использования свойств различных веществ на молекулярном и атомном уровне. Задача создателей материалов на основе нанотехнологий – это найти способ сгруппировать молекулы вещества определенным образом, чтобы этот материал получил новые свойства и качества.
Возможность подобного изменения свойств не вызывает сомнений, над разработкой технологий работают различные институты, к решению определенных проблем причастны вузы Саратова, Москвы, Санкт-Петербурга и многих других городов. История освоения нанотехнологий начинается с разработки компанией IBM новой модели туннельного микроскопа в 1982 году, а уже через четыре года инженеры компании создали атомный силовой микроскоп, позволивший не только наблюдать отдельные атомы вещества, но и перемещать их в пространстве при помощи особой иглы. Это и послужило началом новой эры в синтезе веществ с совершенно новыми свойствами.
В мире началась настоящая нанореволюция, которой способствовали успехи ученых в области маханохимии, оптики, 3D-прототипов и нанолитографии. В недалеком будущем эксперты предсказывают разработку роботов, способных из молекул и атомов создавать все необходимые материалы для жизни человека. Нанотехнологиям предрекают решение проблем голода, болезней, нехватки энергоресурсов и удлинение человеческой жизни.
Классификация дисперсных систем
Дисперсные системы — гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза (или несколько дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков. Дисперсные системы могут иметь и более сложное строение, напр., представлять собой двухфазное образование, каждая из фаз которого, будучи непрерывной, проникает в объем др. фазы. К таким системам относятся твердые тела, пронизанные разветвленной системой каналов-пор, заполненных газом или жидкостью, некоторые микрогетерогенные полимерные композиции и др. Нередки случаи, когда дисперсионная среда «вырождается» до тончайших слоев (пленок), разделяющих частицы дисперсной фазы.
Основные типы дисперсных систем
По дисперсности, т.е. размеру частиц дисперсной фазы или отношению общей площади межфазной поверхности к объему (или массе) дисперсной фазы (уд. поверхности), дисперсные системы условно делят на грубодисперсные и тонко (высоко) дисперсные. Последние, по традиции, наз. коллоидно-дисперсными или просто коллоидными системами. В грубодисперсных системах частицы имеют размеры от 1 мкм и выше (уд. пов-сть не более 1 м2/г), в коллоидных — от 1 нм до 1 мкм (уд. поверхность достигает сотен м2/г). Дисперсность оценивают по усредненному показателю (среднему размеру частиц, уд. пов-сти) или дисперсному составу (см. Дисперсионный анализ). Тонкопористые тела характеризуют пористостью -понятием, аналогичным дисперсности. В свободнодисперсных системах сцепление между частицами дисперсной фазы отсутствует, каждая частица кинетически независима и при достаточно малых размерах участвует в интенсивном броуновском движении. Для структурированных (связнодисперсных) систем характерно наличие неупорядоченной пространств. сетки (каркаса), образованной частицами дисперсной фазы (см. Структурообразование в дисперсных системах). Особую группу составляют высококонцентрированные дисперсные системы, в которых частицы находятся в «стесненных» условиях как, напр., в периодических коллоидных структурах. Механическими свойства свободнодисперсных систем определяются гл. обр. свойствами дисперсионной среды, а связнодисперсных систем — также свойствами и числом контактов между частицами дисперсной фазы (см. Реология). По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют следующие
Основные виды дисперсных систем:
1) аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой: аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы типа войлока.
2) Системы с жидкой дисперсионной средой; дисперсная фаза м. б. твердой (грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели), жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы) или газовой (грубодисперсные газовые эмульсии и пены).
3) Системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллич. тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, напр., рубиновые стекла, минералы типа опала, разнообразные микропористые материалы.
Отдельные группы дисперсных систем составляют мн. металлич. сплавы, горные породы, сложные композиционные и др. многофазные системы. Лиофильные и лиофобные дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим св-вам дисперсная фаза и дисперсионная среда (см. Лиофильность и лиофобность). В лиофильных дисперсных системах межмолекулярные взаимод. по обе стороны разделяющей фазы пов-сти различаются незначительно, поэтому уд. своб. поверхностная энергия (для жидкости — поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м2), межфазная граница (поверхностный слой) м. б. размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы. Лиофильные дисперсные системы термодинамически равновесны, они всегда высоко дисперсные, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные дисперсные системы — микроэмульсии, нек-рые полимер-полимерные смеси, мицеллярные системы ПАВ, дисперсные системы с жидкокристаллич. дисперсными фазами.
лиофильным дисперсным системам часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной среде минералы группы монтмориллонита, напр., бентонитовые глины. Следует отметить, что в прошлом «лиофильными коллоидами» наз. р-ры полимеров, т. е. принципиально гомог. системы. Однако в совр. терминологии понятие «коллоид» относится только к микрогетерогенным системам; по отношению к гомогенным (однофазным) системам его не употребляют. В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимод. в дисперсионной среде и в дисперсной фазе существенно различно; уд. своб. поверхностная энергия (поверхностное натяжение) велика — от неск. единиц до неск. сотен (и тысяч) мДж/м2; граница фаз выражена достаточно четко. Лиофобные дисперсные системы термодинамически неравновесны; большой избыток своб. поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в более энергетически выгодное состояние. В изотермич. условиях возможна коагуляция — сближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствие коалесценции — слияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации (в случае кристаллич. дисперсной фазы) или изотермич. перегонки (мол. переноса) в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к крупным (в случае дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой — последний процесс наз. переконденсацией). Нестабилизованные и, следовательно, неустойчивые лиофобные дисперсные системы непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц вплоть до полного расслоения на макрофазы. Однако стабилизованные лиофобные дисперсные системы могут сохранять дисперсность в течение длит. времени.
Дисперсионный анализ — метод в математической статистике, направленный на поиск зависимостей в экспериментальных данных путём исследования значимостиразличий в средних значениях [1] [2] . В отличие от t-критерия, позволяет сравнивать средние значения трех и более групп. Разработан Р. Фишером для анализа результатов экспериментальных исследований. В литературе также встречается обозначение ANOVA (от англ. ANalysis Of VAriance) [3] .
Способы получения наноразмерных материалов методами механического диспергирования
В основе механических методов получения лежит воздействие больших деформирующих нагрузок: трения, давления, прессования, вибрации, кавитационные процессы и т.п. Физические методы получения основываются на физических превращениях: испарении, конденсации, возгонке, резком охлаждении или нагреве, распылении расплава и т.п. К химическим относятся методы, основным диспергирующим этапом которых являются: электролиз, восстановление, термическое разложение. Биологические методы получения основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах.
Методы механического измельчения применительно к наноматериалам часто называют механосинтезом. Основой механосинтеза является механическая обработка твёрдых веществ.
Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, т.е. возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него.
Механическое воздействие является также и локальным, так как происходит не во всей массе твёрдого вещества, а там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Благодаря импульсности и локальности в небольших областях материала в течение короткого времени сосредотачиваются большие нагрузки.
Это приводит к возникновению в материале дефектов, напряжений, полос сдвига, деформаций, трещин. В результате происходит измельчение вещества, ускоряется массоперенос и перемешивание компонентов, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута более высокая взаимная растворимость некоторых элементов в твёрдом состоянии, чем возможна в равновесных условиях.
Размол проводится в шаровых, планетарных, вибрационных, вихревых, гироскопических, струйных мельницах, аттриторах. Измельчение в этих устройствах происходит в результате ударов и истирания.
Дата добавления: 2018-08-06 ; просмотров: 437 ; Мы поможем в написании вашей работы!
Источник
Основные методы получения наноматериалов.
В последнее время разрабатываются методы получения наноматериалов с
использованием механического воздействия различных сред. К этим способам
относятся кавитационно–гидродинамический, вибрационный способы, способ
ударной волны, измельчение ультразвуком и детонационный синтез.
Кавитационно–гидродинамический метод служит для получения
суспензий нанопорошков в различных дисперсионных средах.
Кавитация – от лат. слова «пустота» – образование в жидкости
полостей (кавитационных пузырьков или каверн), заполненных газом, паром или их смесью. В ходе процесса кавитационные эффекты, вызванные образованием
и разрушением парогазовых микропузырьков в жидкости в течение 10–3–10–5 с. при давлениях порядка 100 – 1000 МПа, приводят к разогреву не только
жидкостей, но и твёрдых тел. Это воздействие вызывает измельчение частиц
Измельчение ультразвуком также основано на расклинивающем действии
кавитационных ударов. В основе вибрационного метода получения наноматериалов лежит резонансная природа эффектов и явлений, которые обеспечивают минимальные энергозатраты при проведении процессов и высокую степень гомогенизации многофазных сред. Принцип действия заключается в том, что какой–либо сосуд подвергается вибрационному воздействию с определённой частотой и амплитудой.
Наночастицы алмаза можно получать детонационным синтезом. В способе используется энергия взрыва, при этом достигается давление в сотни тысяч атмосфер и температуры до нескольких тысяч градусов. Эти условия
соответствуют области термодинамической устойчивости фазы алмаза.
К физическим методам получения УД материалов относятся методы
распыления, процессы испарения–конденсации, вакуум–сублимационная
технология, методы превращений в твёрдом состоянии.
Метод распыления струи расплава жидкостью или газом заключается в
том, что тонкая струя жидкого материала подается в камеру, где разбивается в
мелкие капли потоком сжатого инертного газа или струей жидкости. В качестве
газов в этом методе используют аргон или азот; в качестве жидкостей – воду,
спирты, ацетон, ацетальдегид.
Формирование наноструктур возможно способом закалки из жидкого
состояния или спиннингованием. Способ состоит в получении тонких лент с
помощью быстрого (не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности
вращающегося диска или барабана.
Методы испарения–конденсации основаны на получении порошков в
результате фазового перехода пар – твёрдое тело или пар – жидкость – твёрдое
тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности. Сущность метода
состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается. Нагрев испаряемого материала может осуществляться различными способами: резистивным, лазерным, плазменным, электрической дугой, индукционным, ионным. Процесс испарения конденсации можно проводить в вакууме или среде нейтрального газа.
Электрический взрыв проводников проводят в аргоне или гелии при
давлении 0,1 – 60 МПа. В этом методе тонкие проволочки металла диаметром
0,1 – 1 мм помещают в камеру и импульсно подают к ним ток большой силы.
Продолжительность импульса 10–5 – 10–7 с, плотность тока 104 – 106 А/мм2. При этом проволочки мгновенно разогреваются и взрываются. Образование частицпроисходит в свободном полёте.
Вакуум–сублимационная технология получения наноматериалов включает три основные стадии.
На первой стадии готовится исходный раствор
обрабатываемого вещества или нескольких веществ.
Вторая стадия –замораживания раствора – имеет целью зафиксировать равномерное пространственное распределение компонентов, присущее жидкости для получения минимально возможного размера кристаллитов в твёрдой фазе.
Третья стадия – удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путём его возгонки.
Существует ряд методов получения наноматериалов, в которых
диспергирование осуществляется в твёрдом веществе без изменения агрегатного состояния.
Одним из способов получения массивных наноматериалов является способконтролируемой кристаллизации из аморфного состояния. Метод предполагает получение аморфного материала закалкой из жидкого состояния, а затем в условиях контролируемого нагрева проводится кристаллизация вещества.
В настоящее время наиболее распространенным методом получения
углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых
электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в
камере, заполненной гелием под высоким давлением. При горении плазмы
происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой
поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки
углерода. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40
мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%.
Химические методы получения наноразмерных материалов можно
разделить на группы, в одну из которых можно отнести методы, где
наноматериал получают по той или иной химической реакции, в которых
участвуют определённые классы веществ. В другую можно отнести различные
варианты электрохимических реакций.
Метод осаждения заключается в осаждении различных соединений
металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения
являются гидроксиды металлов. Регулированием рН и температуры раствора
возможно создание оптимальных для получения наноматериалов условий
осаждения, при которых повышаются скорости кристаллизации и образуется
высокодисперсный гидроксид. Затем продукт прокаливают и, при
необходимости, восстанавливают. Получаемые нанопорошки металлов имеют
размер частиц от 10 до 150 нм. Форма отдельных частиц обычно близка к
сферической. Однако, этим методом, варьируя параметры процесса осаждения,
можно получать порошки игольчатой, чешуйчатой, неправильной формы.
Золь–гельный метод первоначально был разработан для получения
порошка железа. Он сочетает процесс химической очистки с процессом
восстановления и основан на осаждении из водных растворов нерастворимых
металлических соединений в виде геля, получаемого с помощью модификаторов
(полисахаридов), с последующим их восстановлением. В частности, содержание
Fe в порошке составляет 98,5 – 99,5 %. В качестве сырья можно использовать
соли железа, а также отходы металлургического производства: лом металлов или отработанный травильный раствор. Благодаря использованию вторичного сырья, метод обеспечивает возможность производства чистого и дешёвого железа. Этим методом можно получать и другие классы материалов в наносостоянии: оксидную керамику, сплавы, соли металлов и др.
Восстановление оксидов и других твердых соединений металлов является
одним из наиболее распространенных и экономичных способов. В качестве
восстановителей используются газы – водород, монооксид углерода,
конвертированный природный газ, твёрдые восстановители – углерод (кокс,
сажа), металлы (натрий, калий), гидриды металлов. Исходным сырьем могут
быть оксиды, различные химические соединения металлов, руды и концентраты
после соответствующей подготовки (обогащение, удаление примесей и т.п.),
отходы и побочные продукты металлургического производства. На размер и
форму получаемого порошка оказывают влияние состав и свойства исходного
материала, восстановителя, а также температура и время восстановления.
Сущность способа химического восстановления металлов из растворов
заключается в восстановлении ионов металла из водных растворов их солей
различными восстановителями: Н2, СО, гидразин, гипофосфит, формальдегид и
В методе газофазных химических реакций синтез наноматериалов
осуществляется за счёт химического взаимодействия, протекающего в атмосфере паров легколетучих соединений.
Нанопорошки изготавливают также с помощью процессов термической
диссоциации или пиролиза. Разложению подвергаются соли низкомолекулярных органических кислот: формиаты, оксалаты, ацетаты металлов, а также карбонаты
и карбонилы металлов. Температурный интервал диссоциации составляет 200 –
Метод электроосаждения заключаются в осаждении металлического
порошка из водных растворов солей при пропускании постоянного тока.
Методом электролиза получают примерно 30 металлов. Они имеют
высокую чистоту, поскольку в ходе электролиза происходит рафинирование.
Осаждающиеся на катоде металлы в зависимости от условий электролиза могут
получаться в виде порошка или губки, дендритов, которые легко поддаются
механическому измельчению. Такие порошки хорошо прессуются, что важно
при производстве изделий.
Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Как
оказалось, природа использует материалы наноразмеров миллионы лет.
Например, во многих случаях живые системы (некоторые бактерии, простейшие организмы и млекопитающие) производят минеральные вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров. Было установлено, что биологические наноматериалы отличаются от
других, поскольку их свойства вырабатывались эволюционным путём в течение
длительного времени. В процессе биоминерализации действуют механизмы
тонкого биологического контроля, в результате чего производятся материалы с
чётко определёнными характеристиками. Это обеспечило высокий уровень
оптимизации их свойств по сравнению со многими синтетическими
Живые организмы могут быть использованы как прямой источник
наноматериалов, свойства которых могут быть изменены путём варьирования
биологических условий синтеза или при переработке после извлечения.
Наноматериалы, полученные биологическими методами, могут быть
исходным материалом для некоторых стандартных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологичеких процессов. Пока ещё работ в этой области немного, но уже есть ряд примеров, которые показывают, что в этом направлении существует значительный потенциал для будущих достижений.
В настоящее время наноматериалы могут быть получены из ряда
биологических объектов, а именно:
1) ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо;
2) магнетотактических бактерий;
3) псевдозубов некоторых моллюсков;
4) с помощью микроорганизмов путём извлечения некоторых металлов из
Ферритины – это класс белков, обеспечивающих для живых организмов
возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа
Возможно также получение нанометаллов с помощью микроорганизмов.
Процессы использования микроорганизмов можно условно разделить на
три группы. К первой группе относятся процессы, нашедшие применение в
промышленности. Сюда входят: бактериальное выщелачивание меди из
сульфидных материалов, бактериальное выщелачивание урана из руд, отделение
примесей мышьяка от концентратов олова и золота. В некоторых странах в
настоящее время до 5 % меди, большое количество урана и цинка получают
Ко второй группе относятся микробиологические процессы, достаточно
хорошо изученные в лабораторных условиях, но не доведённые до
промышленного использования. Сюда относятся процессы извлечения марганца,
висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. Как оказалось, с
помощью микроорганизмов можно вскрывать тонко вкраплённое золото в
арсенопиритных концентратах. Золото, которое относится к трудно окисляемым
металлам, под воздействием некоторых бактерий образует соединения, и за счёт
этого может быть извлечено из руд.
К третьей группе относятся теоретически возможные процессы,
требующие дополнительного изучения. Это процессы получения никеля,
молибдена, титана, таллия. Считается, что в определённых условиях применение
микроорганизмов может быть использовано при переработке бедных руд,
отвалов, «хвостов» обогатительных фабрик, шлаков.
Список использованной литературы.
1. Балоян Б.М , Колмаков А.Г, Алымов М.И., Кротов А.М. Наноматериалы, Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения: Учебное пособие / Международный университет природы, общества и человека «Дубна».- М.: 2007.- 125 с.
2. Андриевский Р. А. Наноструктурные материалы / Р.А. Андриев-ский, А.В. Рагуля – М.: Академия, 2005. – 117 с.
3. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. – М.: Физматлит, 2005. – 416 с.
4. Рыбалкина М. Нанотехнологии для всех / М. Рыбалкина. Москва : Nanotechnology News Network, 2005. 444 с.
Источник
