Способ получения биоцидных неорганических композитных наночастиц на основе оксида цинка
Владельцы патента RU 2451578:
Изобретение относится к области создания наноматериалов, которые могут быть использованы для создания противовирусных и фунгицидных тканевых и нетканых текстильных материалов одно- и многоразового использования для применения в медицинских учреждениях. Нитрат серебра восстанавливают азотсодержащим соединением, выбранным из группы, включающей триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, моноэтаноламин и диэтаноламин, в присутствии предварительно сформированных наночастиц оксида цинка и карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей миристиновую кислоту, стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и олеиновую кислоту. Полученную смесь продувают азотом, обрабатывают ультразвуком, нагревают, выдерживают при температуре 80-110°С в течение 1 часа и выпавший осадок фильтруют с получением наночастиц при массовом соотношении оксид цинка/серебро от 90/10 до 10/90. Обеспечиваются минимальное количество компонентов реакционной смеси, низкая температура реакции, малая продолжительность и отсутствие необходимости использования сложного оборудования. 6 пр.
Изобретение относится к области создания наноматериалов, которые могут быть использованы для создания противовирусных и фунгицидных тканевых и нетканых текстильных материалов одно- и многоразового использования для применения в медицинских учреждениях.
Основными требованиями, предъявляемыми к антибактериальным и фунгицидным текстильным материалам, применяемым в лечебных учреждениях, являются сочетание высокой биоцидной и фунгицидной активности с отсутствием токсичности по отношению к человеческому организму, способность не терять своих свойств при стерилизации и сохранять их в течение длительного периода времени.
Известен способ синтеза ZnO/Ag наночастиц [1], согласно которому наночастицы ZnO/Ag получали из цинковой и серебряной фольги в электрохимической ванне в присутствии ацетонитрила, тетрагидрофурана и тетраоктиламмоний бромида, в качестве стабилизирующего агента. К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования дорогостоящего платинового катода, а также соли четвертичного аммониевого основания в качестве стабилизатора.
Известен способ [2], заключающийся в фотохимическом синтезе. Золь наночастиц оксида цинка получали гидролизом ацетата цинка в присутствии гидроксида натрия при температурах 0-5°C. Полученный золь смешивали с нитратом серебра, метиленовым синим и подвергали облучению видимым светом с длиной волны 310-390 нм. К недостатку данной синтетической схемы следует обнести необходимость использования красителя и ртутной лампы для облучения.
Известен способ [3], заключающийся в гидротермическом способе проведении реакции. Известные количества гидроксида натрия, нитрата цинка и цетиламмонийбромида помещали в автоклав, при интенсивном перемешивании добавляли расчетное количество водного раствора нитрата серебра, автоклав закрывали и выдерживали при температуре 180°C в течение 24 часов. Содержание серебра в полученных наночастицах варьировалось от 0 до 22%. Главным недостатком данного способа является использование сложной аппаратуры, работающей при высоких давлении и температуры.
Известен способ получения порошка серебра, включающий осаждение хлорида серебра при температуре 20-50°C при pH 1-5 из раствора нитрата серебра водорастворимым хлоридом, обработку суспензии свежеосажденного хлорида серебра раствором гидроксида щелочного металла с концентрацией в реакционной среде 12-200 г/л, восстановление серебра из раствора формалином при температуре 40-90°C и сушку осадка при температуре 70-120°C, который затем просеивают через сито с размером ячейки 250 мкм [4]. К недостаткам способа можно отнести использование большого количества токсичного формальдегида, необходимости его регенерирования и большого количества стоков.
Известен способ [5] получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл, включающий приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, причем в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов. Способ позволяет увеличить время жизни и скорость формирования полученных наноструктурных металлических и биметаллических частиц и исключить необходимость создания анаэробных условий при их синтезе. К недостаткам данного способа следует отнести необходимость использования сравнительно малодоступных ПАВ и восстановителя, а также сложности с созданием мицеллярного раствора и стабильности процесса восстановления.
Известен способ синтеза наночастиц ZnO/Ag [6], представляющий собой золь-гель процесс. Золь ZnO получен из ацетата цинка, растворенного в смеси изопропилового спирта и моноэтаноламина. Золь серебра получен из нитрата серебра, растворенного в смеси, состоящей из этилового спирта и ацетонитрила. Затем золи смешивали, оставляли для созревания при комнатной температуре в течение 3-х суток, полученные наночастицы содержали 20, 12 и 5% (мольн.) серебра. Указанный способ принят за прототип, несмотря на то, что он не лишен определенных недостатков — необходимости использования значительного количества растворителей и длительности процесса.
Техническим результатом заявленного изобретения является получение композитных наночастиц на основе оксида цинка и серебра.
Технический результат достигается за счет того, что синтез композитных наночастиц осуществляется в присутствии заранее сформированных наночастиц оксида цинка в среде азотсодержащего соединения, выполняющего одновременно роль восстановителя и реакционной среды, из прекурсора, представляющего собой комплекс нитрата серебра с азотсодержащим соединением, выбранным из ряда триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, в присутствии карбоновой кислоты, выбранной из ряда кислот миристиновой, стеариновой, пальмитиновой, олеиновой, в температурном диапазоне 80-110°С в течение 1 часа и массовом соотношении оксид цинка/серебро в конечном продукте от 90/10 до 10/90. Преимуществами изобретения являются минимальное количество компонентов реакционной смеси, низкая температура реакции, малая продолжительность и отсутствие необходимости использования сложного оборудования.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
В стеклянный реактор, снабженный теплообменной рубашкой, штуцерами для подачи инертного газа, механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 30 мл триэтиламина, 0,9 г оксида цинка, 0,15 г нитрата серебра, 0,21 г миристиновой кислоты и продували азотом. Полученную смесь обрабатывали ультразвуком, затем нагревали и выдерживали при температуре 80°C в течение 1 часа. Затем в реакционную смесь, охлажденную до комнатной температуры, добавляли 5 мл ацетона. Выпавший осадок наночастиц фильтровали, промывали ацетоном и сушили под вакуумом. Состав наночастиц ZnO/Ag=9/1 (мас.).
Отличается от примера 1 тем, что в качестве активной реакционной среды использовали трибутиламин, брали 0,7 г оксида цинка, 0,3 г нитрата серебра, 0,78 г стеариновой кислоты и реакцию вели при температуре 110°C. Состав наночастиц ZnO/Ag=7/3 (мас.).
Отличается от примера 1 тем, что в качестве активной реакционной среды использовали моноэтаноламин, брали 0,5 г оксида цинка, 0,75 г нитрата серебра, 1,3 г олеиновой кислоты и реакцию вели при температуре 110°C. Состав наночастиц ZnO/Ag=5/5 (мас.).
Отличается от примера, 1 тем, что в качестве активной реакционной среды использовали диэтаноламин, брали 0,5 г оксида цинка, 0,75 г нитрата серебра, 1,3 г олеиновой кислоты и реакцию вели при температуре 110°C. Состав наночастиц ZnO/Ag=5/5 (мас.).
Отличается от примера 1 тем, что в качестве активной реакционной среды использовали триэтиламин, брали 0,7 г оксида цинка, 1,05 г нитрата серебра, 1,48 г пальмитиновой кислоты и реакцию вели при температуре 90°C. Состав наночастиц ZnO/Ag=7/3 (мас.).
Отличается от примера 1 тем, что в качестве активной реакционной среды использовали трибутиламин, брали 0,1 г оксида цинка, 1,35 г нитрата серебра, 1,89 г миристиновой кислоты и реакцию вели при температуре 85°C. Состав наночастиц ZnO/Ag=1/9 (мас.).
Источники информации, принятые во внимание
1. Shashikant Patole Ж М. Islam Ж R.С.Aiyer Ж Shailaja Mahamuni. Optical studies of ZnO/Ag nanojunctions // J Mater Sci (2006) V.41, pp.5602-5607.
2. V.V.Shvalagin, A.L.Stroyuk* and S.Ya.Kuchmii Photochemical synthesis of ZnO/Ag nanocomposites // Journal of Nanoparticle Research (2007) V.9, pp.427-440.
3. Xiao-Yun Ye Ж Yu-Ming Zhou Ж Yan-Qing Sun Jing Chen Ж Zhi-Qiang Wang. Preparation and characterization of Ag/ZnO composites via a simple hydrothermal route // J Nanopart Res (2009) V.11, pp.1159-1166.
4. Заявка на изобретение RU 2003113772 A от 12.05.2003, МПК 7 B22F 1/00, 9/24, опубл. 10.01.2005.
5. Патент RU №2147487 С1 от 01.07.1999, МПК 7 B22F 9/24, опубл. 20.04.2000.
6. Mohammad Hossein Habibi, Reza Sheibani Preparation and characterization of nanocomposite ZnO-Ag thin film containing nano-sized Ag particles: influence of preheating, annealing temperature and silver content on characteristics // J Sol-Gel Sci Technol (2010) V.54, pp.195-202. (прототип).
Способ получения биоцидных неорганических композитных наночастиц на основе оксида цинка и серебра, заключающийся в том, что нитрат серебра восстанавливают азотсодержащим соединением, выбранным из группы, включающей триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, моноэтаноламин и диэтаноламин, в присутствии предварительно сформированных наночастиц оксида цинка и карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей миристиновую кислоту, стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и олеиновую кислоту, полученную смесь продувают азотом, обрабатывают ультразвуком, нагревают, выдерживают при температуре 80-110°С в течение 1 ч и выпавший осадок фильтруют с получением наночастиц при массовом соотношении оксид цинка/серебро от 90/10 до 10/90.
Источник
Способ получения наноразмерного оксида цинка
Владельцы патента RU 2696460:
Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам получения наноразмерных материалов, которые могут служить фотокатализаторами в процессах окисления органических загрязнений, присутствующих в воде и воздухе, и может быть использовано в химической, фармацевтической и текстильной промышленности. Способ получения наноразмерного оксида цинка включает электрохимическое окисление цинковых электродов в электролизере в растворе электролита. При этом процесс проводят под воздействием асимметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 1,2÷2,4 А/см 2 с использованием в качестве электролитов хлорида натрия, хлорида калия или сульфата натрия при температуре синтеза 55÷60°С с последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при температуре 80°С до постоянной массы конечного продукта. Обеспечивается получение чистого наноразмерного оксида цинка в одну стадию без последующей термической обработки, а использование различных электролитов позволяет варьировать размерами частиц в широком диапазоне. 3 пр.
Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам получения фотокатализаторов для окисления органических загрязнений, присутствующих в воде и воздухе, и может быть использовано в химической, фармацевтической и текстильной промышленности.
В последние десятилетия фотокаталитические процессы вызывают большой интерес благодаря возможности их применения для создания самоочищающихся поверхностей, систем очистки от вредных органических соединений в воде и воздухе, в производстве водорода из воды. Одним из перспективных направлений практического применения оксида цинка является создание на его основе высокоэффективных катализаторов фотохимического окисления органических соединений.
Способы получения нанопорошков ZnO подразделяются на физические и химические. К физическим методам относятся: метод физического осаждения, механосинтез, процессы испарения (конденсации), электрический взрыв. Химические методы включают целую группу методов с использованием растворов: соосаждение, микроэмульсионный, сольвотермальный, золь-гель, термическое разложение др. Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных работ, выполненных в области получения пленок и порошков ZnO, синтез его наноструктур освоен далеко не полностью.
Известен способ получения частиц ультрадисперсного оксида цинка, включающий в себя взаимодействие крупнодисперсного оксида цинка с гидрокарбонатом аммония в водном растворе, отделение осадка основного карбоната цинка от водной фазы и его последующую термообработку в интервале 200÷400°С с получением готового продукта. Реакцию крупнодисперсного оксида цинка с гидрокарбонатом аммония в водном растворе проводят при соотношении компонентов ZnO:NH4HCO3:H2O-1:(0,6÷0,8):(4,1÷10,0) по массе (патент RU 2580731).
Недостатком данного способа является многостадийность процесса, невозможность получения конечных продуктов с разной структурой, а также получение гидратированных оксидов и необходимость их термообработки.
Известен способ получения частиц оксида цинка по реакции гексагидрата нитрата цинка с циклогексиламином в водной среде или среде этанола, с последующей сушкой в вакууме (патент US 2012/0097522 А1, опубл. 26.04.2012).
К недостаткам данного способа относятся сложность и длительность проведения синтеза, а также использование токсичных органических растворителей.
Существует способ синтеза наноразмерного оксида цинка основанный на реакции дигидрата ацетата цинка с гидратом аммиака в присутствии цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ), этанола и перекиси водорода, протекающей в тефлоновом реакторе высокого давления в течение 18 часов при температуре 140÷145°С. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, сушат в течение 2,5÷3,5 часов при температуре 70÷75°С и прокаливают 1÷1,5 часа при температуре 45÷50°С (патент CN 106315664 A, опубл.01.11.2017. B01J 23/06).
Недостатком такого способа является сложность синтеза, длительность процесса, а также необходимость применения поверхностно-активных веществ, высоких температур и специализированного технологического оборудования.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения оксида цинка, включающий окисление металлического цинка и термообработку, при этом электрохимическое окисление металлического цинка осуществляют в водном растворе хлорида натрия с концентрацией 2÷5 мас. %, при плотности переменного синусоидального тока промышленной частоты 1,0÷2,0 А/см 2 и температуре 50÷90°С, а термообработку проводят при 105÷400°С (патент RU 2221748).
Недостатком данного изобретения является необходимость проведения термообработки и невозможность синтезировать материалы с разной структурой. Также данный метод не обеспечивает высоких скоростей образования оксида цинка.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения наноразмерного оксида цинка, обеспечивающего возможность синтеза материалов с разной структурой и позволяющего повысить производительность и экологичность за счет проведения процесса в одну стадию, исключая высокотемпературную обработку и использование токсичных веществ.
Поставленная задача достигается за счет того, что оксид цинка получают путем электрохимического окисления цинковых электродов в электролизере в растворе электролита под воздействием асимметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 1,2÷2,4 А/см 2 с использованием в качестве электролитов хлорида натрия, хлорида калия или сульфата натрия при температуре синтеза 55÷60°С, последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при температуре 80°С до постоянной массы конечного продукта.
В процессе электрохимического окисления цинка под действием асимметричного переменного импульсного тока происходит растворение одного электрода с образованием ионов двухвалентного цинка и генерация щелочи па другом электроде в результате восстановления воды на катоде. Оксид цинка образуется химически в приэлектродной области и в объеме раствора. Структура получаемых материалов, а именно их морфология и площадь поверхности (дисперсность) определяется составом электролита. Это связано с разным влиянием ионов электролита на скорость электрохимических и химических процессов, протекающих на электродах и в объеме раствора.
Отличительным признаком заявляемого способа является воздействие асимметричного переменного импульсного тока, при котором происходит чередование анодных и катодных импульсов с обеспечением пауз между ними при отсутствии тока в системе. Такое чередование эффективно воздействует на структуру и состав продуктов диспергирования металлических электродов, позволяет интенсифицировать процесс получения наноразмерных порошков оксида цинка и регулировать в широком диапазоне размер частиц в зависимости от состава электролита.
Изобретение обладает новизной, так как в мировой литературе не выявлено применение переменного импульсного тока с импульсами различной формы для получения наноразмерных частиц оксида цинка.
Технический результат данного изобретения заключается в создании экологичного способа получения наноразмерного оксида цинка, обеспечивающего высокую скорость получения негидратированных оксидов цинка с разной структурой в одну стадию, исключающего высокотемпературную обработку и использование токсичных веществ.
Ниже приведено общее описание технологии процесса получения наноразмерного оксида цинка и примеры реализации в соответствии с предлагаемым способом.
В раствор электролита (хлорида натрия, хлорида калия или сульфата натрия) погружают параллельно друг другу цинковые электроды на расстоянии 1 см. На электроды подается асимметричный переменный импульсный ток с частотой 50 Гц. Полученную суспензию фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 80°С до постоянной массы. Скорость образования оксида определяется весовым методом по разнице массы электродов до и после синтеза.
В раствор хлорида натрия с концентрацией 2 моль/л помещают цинковые электроды одинаковой площади. Средняя плотность асимметричного переменного импульсного тока, рассчитанная на геометрическую поверхность электродов 1,2÷2,4 А/см 2 . Синтез проводился в течение 1 часа. В результате образовались наностержни оксида цинка, агломерированные в наноцветы, с длиной частиц около 90 нм и диаметром 20 нм. Скорость образования оксида цинка составила 943,75 мг/(см 2 ⋅ч).
Методика проведения процесса аналогична описанной в Примере 1 и отличается тем, что цинковые электроды помещают в раствор хлорида калия. В результате образовались наночастицы оксида цинка, агломерированные в наноцветы, со средним диаметром частиц 30÷50 нм. Скорость образования оксида цинка составила 917,5 мг/(см 2 ⋅ч).
Методика проведения процесса аналогична описанной в Примере 1 и отличается тем, что цинковые электроды помещают в раствор сульфата натрия. В результате образовались наночастицы оксида цинка со средним диаметром частиц 25 нм. Скорость образования оксида цинка составила 921,2 мг/(см 2 ⋅ч).
Таким образом, в процессе электрохимического окисления цинковых электродов под действием переменного импульсного тока образуются оксиды цинка с разной структурой (морфологией и дисперсностью), не требующие термообработки. При этом их структура определяется составом электролита.
Способ получения наноразмерного оксида цинка, включающий электрохимическое окисление цинковых электродов в электролизере в растворе электролита, отличающийся тем, что процесс проводят под воздействием асимметричного переменного импульсного тока при средней величине анодной и катодной плотности тока 1,2÷2,4 А/см 2 с использованием в качестве электролитов хлорида натрия, хлорида калия или сульфата натрия при температуре синтеза 55÷60°С последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой и сушкой при температуре 80°С до постоянной массы конечного продукта.
Источник
