Способы получения металлического кальция

Кальций: способы получения и химические свойства

Кальций Ca — это щелочноземельный металл, серебристо-белый, пластичный, достаточно твердый. Реакционноспособный. Сильный восстановитель.

Относительная молекулярная масса M_r = 40,078; относительная плотность для твердого и жидкого состояния d = 1,54; t_пл = 842º C; t_кип = 1495º C.

Способ получения

1. В результате электролиза жидкого хлорида кальция образуются кальций и хлор :

2. Хлорид кальция взаимодействует с алюминием при 600 — 700º С образуя кальций и хлорид алюминия:

3CaCl₂ + 2Al = 3Ca + 2AlCl₃

3. В результате разложения гидрида кальция при температуре выше 1000º С образуется кальций и водород:

4. Оксид кальция взаимодействует с алюминием при 1200º С и образует кальций и алюминат кальция:

4CaO + 2Al = 3Ca + Ca(AlO₂)₂

Качественная реакция

Кальций окрашивает пламя газовой горелки в коричнево-красный цвет.

Химические свойства

1. Кальций — сильный восстановитель . Поэтому он реагирует почти со всеми неметаллами :

1.1. Кальций взаимодействует с азотом при 200 — 450º С образуя нитрид кальция:

1.2. Кальций сгорает в кислороде (воздухе) при выше 300º С с образованием оксида кальция:

2Ca + O₂ = 2CaO

1.3. Кальций активно реагирует при температуре 200 — 400º С с хлором, бромом и йодом . При этом образуются соответствующие соли :

1.4. С водородом кальций реагирует при температуре 500 — 700º C с образованием гидрида кальция:

1.5. В результате взаимодействия кальция и фтора при комнатной температуре образуется фторид кальция:

1.6. Кальций взаимодействует с серой при 150º С и образует сульфид кальция:

Ca + S = CaS

1.7. В результате реакции между кальцием и фосфором при 350 — 450º С образуется фосфид кальция:

1.8. Кальций взаимодействует с углеродом (графитом) при 550º С и образует карбид кальция:

Ca + 2C = CaC₂

2. Кальций активно взаимодействует со сложными веществами:

2.1. Кальций при комнатной температуре реагирует с водой . Взаимодействие кальция с водой приводит к образованию гидроксида кальция и газа водорода:

2.2. Кальций взаимодействует с кислотами:

2.2.1. Кальций реагирует с разбавленной соляной кислотой, при этом образуются хлорид кальция и водород :

Ca + 2HCl = CaCl₂ + H₂ ↑

2.2.2. Реагируя с разбавленной азотной кислотой кальций образует нитрат кальция, оксид азота (I) и воду:

если азотную кислоту еще больше разбавить, то образуются нитрат кальция, нитрат аммония и вода:

2.3. Кальций вступает в реакцию с газом аммиаком при 600 — 650º С. В результате данной реакции образуется нитрид кальция и гидрид кальция:

если аммиак будет жидким, то в результате реакции в присутствии катализатора платины образуется амид кальция и водород:

Источник

Способ получения металлического кальция

Владельцы патента RU 2633673:

Изобретение относится к получению металлического кальция. Способ включает электролиз растворов его солей, который проводят в апротонном растворителе в виде диметилсульфоксида, или диметилацетамида, или их смеси. В качестве солей кальция может быть использован хлорид или ацетат кальция. Обеспечивается получение металлического кальция при комнатной температуре. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к металлургии и касается способа получения кальция. Изобретение может быть использовано для получения щелочных и щелочноземельных металлов, но преимущественно оно предназначено для получения кальция в режиме электролиза неводного раствора кальциевой соли.

Аналогом предложенного изобретения является металлотермический процесс восстановления металлического кальция из его окиси при помощи алюминия (патент РФ №2205241 — В.К. Кулифеев и соавт.). Недостатком данного способа является его большая металлоемкость, сложность аппаратурного оформления, исключительно высокая энергоемкость — процесс проводят при температуре выше +1000°С в течение длительного времени.

Прототипом предложенного изобретения является способ получения кальция, состоящий из пяти основных операций: обжига известняка, перевода гидроксида кальция в сухую соль хлорида кальция, электролитического выделения металла на медно-кальциевом катоде, дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава и переплавки конденсата в слиток (Доронин Н.А. Кальций. М.: Госатомиздат, 1962, с. 14-123).

Способ получения кальция, основанный на электролизе расплавленной хлористой соли кальция, характеризуется значительной энергоемкостью — процесс проводят при температуре выше +800°С в течение длительного времени с последующей дистилляцией кальция из медно-кальциевого сплава в условиях глубокого вакуума при высоких — порядка 1000°С температурах. Процессы эти исключительно энергозатратны.

Недостатком данного способа является исключительно высокая энергоемкость процесса производства целевого продукта — металлического кальция — электролиз расплавленного хлорида кальция осуществляют при +800°С и выше в течение нескольких часов. Полученный кальций в виде медно-кальциевого сплава требует проведения очистки путем дистилляции в высоком вакууме при температуре порядка 1000°С. Этот этап также является высокоэнергозатратным процессом и «мертвым грузом» ложится на себестоимость конечной продукции — металлического кальция. Все это повышает затраты при производстве кальция: увеличивает его себестоимость, приводит к значительным затратам топлива и электроэнергии на нагрев технологических аппаратов.

В предлагаемом изобретении достигается цель, заключающаяся в повышении удельной производительности, снижении энергозатрат, сокращении количества технологических операций при значительном сокращении трудовых затрат, получении кальция в мелкодисперсном виде, сразу пригодном для производства кальциевой проволоки.

Указанная цель достигается следующим образом.

Приготавливают раствор соли кальция, например хлористого кальция, либо ацетата кальция в неводном апротонном растворителе. Используют или диметилсульфоксид, или диметилацетамид, или их смесь. Далее данный раствор перемещают в аппарат-электролизер и подвергают действию постоянного тока. Электролиз проводят на металлическом катоде и графитовом аноде. Процесс электролиза производят при комнатной температуре от 18 до 25°С. Время электролиза зависит от концентрации исходно взятой кальциевой соли, составляет от 1 до 3 часов. Целевой продукт — металлический кальций осаждается на катоде в виде мелкокристаллического порошка-«крупки». По завершении процесса электролиза металлический кальций отделяют простым отстаиванием от растворителя, промывают инертным растворителем, например гексаном, сушат в вакууме, после чего затаривают в сосуды с аргоном и отправляют на последующие возможные переделы: изготовление кальциевой проволоки, отливок и т.д. Способ получения кальция, осуществляемый согласно вышеописанному способу, позволяет существенно снизить энергозатраты.

В таблице 1 приведены конкретные примеры осуществления способа.

1. Способ получения металлического кальция, включающий электролиз растворов его солей, отличающийся тем, что электролиз раствора солей кальция проводят в апротонном растворителе в виде диметилсульфоксида, или диметилацетамида, или их смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей кальция используют хлорид или ацетат кальция.

Источник

Кальций

Кальций
Умеренно твёрдый, серебристо-белый металл

Название, символ, номер Кальций/Calcium (Ca), 20 Атомная масса
(молярная масса) 40,078(4) а. е. м. (г/моль) Электронная конфигурация [Ar] 4s 2 Радиус атома 197 пм Ковалентный радиус 174 пм Радиус иона (+2e) 99 пм Электроотрицательность 1,00 (шкала Полинга) Электродный потенциал −2,76 В Степени окисления 2 Энергия ионизации
(первый электрон) 589,4 (6,11) кДж/моль (эВ) Плотность (при н. у.) 1,55 г/см³ Температура плавления 1112 К; 838,85 °C Температура кипения 1757 К; 1483,85 °C Уд. теплота плавления 9,20 кДж/моль Уд. теплота испарения 153,6 кДж/моль Молярная теплоёмкость 25,9 Дж/(K·моль) Молярный объём 29,9 см³/моль Структура решётки кубическая гранецентрированная Параметры решётки 5,580 Å Температура Дебая 230 K Теплопроводность (300 K) (201) Вт/(м·К) Номер CAS 7440-70-2

Кальций (Ca от лат. Calcium ) — элемент второй группы (по старой классификации — главной подгруппы второй группы), четвёртого периода, с атомным номером 20. Простое вещество кальций — мягкий, химически активный щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета. Впервые получен в чистом виде Г. Дэви в 1808 году.

Содержание

• 1 История и происхождение названия
• 2 Нахождение в природе
  • 2.1 Изотопы
  • 2.2 В горных породах и минералах
  • 2.3 Миграция в земной коре
  • 2.4 В биосфере
• 3 Получение
• 4 Физические свойства
• 5 Химические свойства
• 6 Применение
• 7 Биологическая роль

История и происхождение названия

Название элемента происходит от лат. calx (в родительном падеже calcis) — «известь», «мягкий камень». Оно было предложено английским химиком Гемфри Дэви, в 1808 г. выделившим металлический кальций электролитическим методом. Дэви подверг электролизу смесь влажной гашёной извести с оксидом ртути HgO на платиновой пластине, которая являлась анодом. Катодом служила платиновая проволока, погруженная в жидкую ртуть. В результате электролиза получалась амальгама кальция. Отогнав из неё ртуть, Дэви получил металл, названный кальцием.

Соединения кальция — известняк, мрамор, гипс (а также известь — продукт обжига известняка) применялись в строительном деле уже несколько тысячелетий назад. Вплоть до конца XVIII века химики считали известь простым телом. В 1789 году А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозём и кремнезём — вещества сложные.

Нахождение в природе

Из-за высокой химической активности кальций в свободном виде в природе не встречается.

На долю кальция приходится 3,38 % массы земной коры (5-е место по распространенности (3-е среди металлов) после кислорода, кремния, алюминия и железа). Содержание элемента в морской воде — 400 мг/л .

Изотопы

Кальций встречается в природе в виде смеси шести изотопов: 40 Ca, 42 Ca, 43 Ca, 44 Ca, 46 Ca и 48 Ca, среди которых наиболее распространённый — 40 Ca — составляет 96,97 %. Ядра кальция содержат магическое число протонов: Z = 20 . Изотопы 40
20 Ca 20
и 48
20 Ca 28
являются двумя из пяти существующих в природе дважды магических ядер.

Из шести природных изотопов кальция пять стабильны. Шестой изотоп 48 Ca, самый тяжёлый из шести и весьма редкий (его изотопная распространённость равна всего 0,187 %), испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада (4,39 ± 0,58)⋅10 19 лет .

В горных породах и минералах

Кальций, энергично мигрирующий в земной коре и накапливающийся в различных геохимических системах, образует 385 минералов (четвёртое место по числу минералов).

Большая часть кальция содержится в составе силикатов и алюмосиликатов различных горных пород (граниты, гнейсы и т. п.), особенно в полевом шпате — анортите Ca[Al₂Si₂O₈].

Довольно широко распространены такие минералы кальция, как кальцит CaCO₃, ангидрит CaSO₄, алебастр CaSO₄·0.5H₂O и гипс CaSO₄·2H₂O, флюорит CaF₂, апатиты Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH), доломит MgCO₃·CaCO₃. Присутствием солей кальция и магния в природной воде определяется её жёсткость.

Осадочная порода, состоящая в основном из скрытокристаллического кальцита — известняк (одна из его разновидностей — мел). Под действием регионального метаморфизма известняк преобразуется в мрамор.

Миграция в земной коре

В естественной миграции кальция существенную роль играет «карбонатное равновесие», связанное с обратимой реакцией взаимодействия карбоната кальция с водой и углекислым газом с образованием растворимого гидрокарбоната:

(равновесие смещается влево или вправо в зависимости от концентрации углекислого газа).

Огромную роль играет биогенная миграция.

В биосфере

Соединения кальция находятся практически во всех животных и растительных тканях (см. ниже). Значительное количество кальция входит в состав живых организмов. Так, гидроксиапатит Ca₅(PO₄)₃OH, или, в другой записи, 3Ca₃(PO₄)₂·Ca(OH)₂ — основа костной ткани позвоночных, в том числе и человека; из карбоната кальция CaCO₃ состоят раковины и панцири многих беспозвоночных, яичная скорлупа и др. В живых тканях человека и животных 1,4—2 % Ca (по массовой доле); в теле человека массой 70 кг содержание кальция — около 1,7 кг (в основном в составе межклеточного вещества костной ткани).

Получение

Свободный металлический кальций получают электролизом расплава, состоящего из CaCl₂ (75—80 %) и KCl или из CaCl₂ и CaF₂, а также алюминотермическим восстановлением CaO при 1170—1200 °C 4CaO + 2Al → CaAl₂O₄ + 3Ca

Физические свойства

Металл кальций существует в двух аллотропных модификациях. До 443 °C устойчив α -Ca с кубической гранецентрированной решеткой (параметр а = 0,558 нм ), выше устойчив β -Ca с кубической объемно-центрированной решеткой типа α -Fe (параметр a = 0,448 нм ). Стандартная энтальпия ΔH 0 перехода α → β составляет 0,93 кДж/моль .

При постепенном повышении давления начинает проявлять свойства полупроводника, но не становится полупроводником в полном смысле этого слова (металлом уже тоже не является). При дальнейшем повышении давления возвращается в металлическое состояние и начинает проявлять сверхпроводящие свойства (температура сверхпроводимости в шесть раз выше, чем у ртути, и намного превосходит по проводимости все остальные элементы). Уникальное поведение кальция похоже во многом на стронций (то есть параллели в периодической системе сохраняются).

Химические свойства

Кальций — типичный щёлочноземельный металл. Химическая активность кальция высока, но ниже, чем более тяжёлых щёлочноземельных металлов. Он легко взаимодействует с кислородом, углекислым газом и влагой воздуха, из-за чего поверхность металлического кальция обычно тускло-серая, поэтому в лаборатории кальций обычно хранят, как и другие щёлочноземельные металлы, в плотно закрытой банке под слоем керосина или жидкого парафина.

В ряду стандартных потенциалов кальций расположен слева от водорода. Стандартный электродный потенциал пары Ca 2+ /Ca 0 −2,84 В , так что кальций активно реагирует с водой, но без воспламенения:

С активными неметаллами (кислородом, хлором, бромом, йодом) кальций реагирует при обычных условиях:

При нагревании на воздухе или в кислороде кальций воспламеняется и горит красным пламенем с оранжевым оттенком («кирпично-красным»). С менее активными неметаллами (водородом, бором, углеродом, кремнием, азотом, фосфором и другими) кальций вступает во взаимодействие при нагревании, например:

Кроме получающихся в этих реакциях фосфида кальция Ca₃P₂ и силицида кальция Ca₂Si, известны также фосфиды кальция составов CaP и CaP₅ и силициды кальция составов CaSi, Ca₃Si₄ и CaSi₂.

Протекание указанных выше реакций, как правило, сопровождается выделением большого количества теплоты. Во всех соединениях с неметаллами степень окисления кальция +2. Большинство из соединений кальция с неметаллами легко разлагается водой, например:

Ион Ca 2+ бесцветен. При внесении в пламя растворимых солей кальция пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.

Такие соли кальция, как хлорид CaCl₂, бромид CaBr₂, йодид CaI₂ и нитрат Ca(NO₃)₂, хорошо растворимы в воде. Нерастворимы в воде фторид CaF₂, карбонат CaCO₃, сульфат CaSO₄, ортофосфат Ca₃(PO₄)₂, оксалат CaC₂O₄ и некоторые другие.

Важное значение имеет то обстоятельство, что, в отличие от карбоната кальция CaCO₃, кислый карбонат кальция (гидрокарбонат) Ca(HCO₃)₂ в воде растворим. В природе это приводит к следующим процессам. Когда холодная дождевая или речная вода, насыщенная углекислым газом, проникает под землю и попадает на известняки, то наблюдается их растворение, а в тех местах, где вода, насыщенная гидрокарбонатом кальция, выходит на поверхность земли и нагревается солнечными лучами, протекает обратная реакция

Так в природе происходит перенос больших масс веществ. В результате под землёй могут образоваться огромные карстовые полости и провалы, а в пещерах образуются красивые каменные «сосульки» — сталактиты и сталагмиты.

Наличие в воде растворенного гидрокарбоната кальция во многом определяет вре́менную жёсткость воды. Вре́менной её называют потому, что при кипячении воды гидрокарбонат разлагается, и в осадок выпадает CaCO₃. Это явление приводит, например, к тому, что в чайнике со временем образуется накипь.

Применение

Главное применение металлического кальция — это использование его как восстановителя при получении металлов, особенно никеля, меди и нержавеющей стали. Кальций и его гидрид используются также для получения трудно восстанавливаемых металлов, таких, как хром, торий и уран. Сплавы кальция со свинцом применяются в некоторых видах аккумуляторных батарей и при производстве подшипников. Кальциевые гранулы используются также для удаления следов воздуха из электровакуумных приборов. Чистый металлический кальций широко применяется в металлотермии при получении редкоземельных элементов.

Кальций широко применяется в металлургии для раскисления стали наряду с алюминием или в сочетании с ним. Внепечная обработка кальцийсодержащими проволоками занимает ведущее положение в связи с многофакторностью влияния кальция на физико-химическое состояние расплава, макро- и микроструктуры металла, качество и свойства металлопродукции и является неотъемлемой частью технологии производства стали. В современной металлургии для ввода в расплав кальция используется инжекционная проволока, представляющая из себя кальций (иногда силикокальций или алюмокальций) в виде порошка или прессованного металла в стальной оболочке. Наряду с раскислением (удалением растворенного в стали кислорода) использование кальция позволяет получить благоприятные по природе, составу и форме неметаллические включения, не разрушающиеся в ходе дальнейших технологических операций.

Изотоп 48 Ca — один из эффективных и употребительных материалов для производства сверхтяжёлых элементов и открытия новых элементов таблицы Менделеева. Это связано с тем, что кальций-48 является дважды магическим ядром, поэтому его устойчивость позволяет ему быть достаточно нейтроноизбыточным для лёгкого ядра; при синтезе сверхтяжёлых ядер необходим избыток нейтронов.

Биологическая роль

Кальций — распространённый макроэлемент в организме растений, животных и человека. В организме человека и других позвоночных большая его часть находится в скелете и зубах. В костях кальций содержится в виде гидроксиапатита. Из различных форм карбоната кальция (извести) состоят «скелеты» большинства групп беспозвоночных (губки, коралловые полипы, моллюски и др.). Ионы кальция участвуют в процессах свертывания крови, а также служат одним из универсальных вторичных посредников внутри клеток и регулируют самые разные внутриклеточные процессы — мышечное сокращение, экзоцитоз, в том числе секрецию гормонов и нейромедиаторов. Концентрация кальция в цитоплазме клеток человека составляет около 10 −4 ммоль/л , в межклеточных жидкостях около 2,5 ммоль/л .

Потребность в кальции зависит от возраста. Для взрослых в возрасте 19—50 лет и детей 4—8 лет включительно дневная потребность (RDA) составляет 1000 мг , а для детей в возрасте от 9 до 18 лет включительно — 1300 мг в сутки . В подростковом возрасте потребление достаточного количества кальция очень важно из-за интенсивного роста скелета. Однако по данным исследований в США всего 11 % девочек и 31 % мальчиков в возрасте 12—19 лет достигают своих потребностей. В сбалансированной диете большая часть кальция (около 80 %) поступает в организм ребёнка с молочными продуктами. Оставшийся кальций приходится на зерновые (в том числе цельнозерновой хлеб и гречку), бобовые, апельсины, зелень, орехи. Всасывание кальция в кишечнике происходит двумя способами: через клетки кишечника (трансцеллюлярно) и межклеточно (парацелюллярно). Первый механизм опосредован действием активной формы витамина D (кальцитриола) и её кишечными рецепторами. Он играет большую роль при малом и умеренном потреблении кальция. При большем содержании кальция в диете основную роль начинает играть межклеточная абсорбция, которая связана с большим градиентом концентрации кальция. За счёт чрезклеточного механизма кальций всасывается в большей степени в двенадцатиперстной кишке (из-за наибольшей концентрации там рецепторов в кальцитриолу). За счёт межклеточного пассивного переноса абсорбция кальция наиболее активна во всех трёх отделах тонкого кишечника. Всасыванию кальция парацеллюлярно способствует лактоза (молочный сахар).

Усвоению кальция препятствуют некоторые животные жиры (включая жир коровьего молока и говяжий жир, но не сало) и пальмовое масло. Содержащиеся в таких жирах пальмитиновая и стеариновая жирные кислоты отщепляются при переваривании в кишечнике и в свободном виде прочно связывают кальций, образуя пальмитат кальция и стеарат кальция (нерастворимые мыла). В виде этого мыла со стулом теряется как кальций, так и жир. Этот механизм ответственен за снижение всасывания кальция, снижение минерализации костей и снижение косвенных показателей их прочности у младенцев при использовании детских смесей на основе пальмового масла (пальмового олеина). У таких детей образование кальциевых мыл в кишечнике ассоциируется с уплотнением стула, уменьшением его частоты, а также более частым срыгиванием и коликами.

Концентрация кальция в крови из-за её важности для большого числа жизненно важных процессов точно регулируется, и при правильном питании и достаточном потреблении обезжиренных молочных продуктов и витамина D дефицита не возникает. Длительный дефицит кальция и/или витамина D в диете приводит к увеличению риска остеопороза, а в младенчестве вызывает рахит.

Избыточные дозы кальция и витамина D могут вызвать гиперкальцемию. Максимальная безопасная доза для взрослых в возрасте от 19 до 50 лет включительно составляет 2500 мг в сутки (около 340 г сыра Эдам).

Источник