Общие способы образования акриловой и метакриловой кислот. Часть 3
Другой способ образования обеих кислот основан на гидролизе их эфиров. Таким путем метакриловая кислота была впервые получена при кипячении этилметакрилата со щелочью.
Неожиданным является образование метакриловой кислоты при попытке переэтерификации метилметакрилата β-нафтолом. Вместо ожидаемого β-нафтилметакрилата был получен метиловый эфир β-нафтола и свободная метакриловая кислота. Эта реакция представляет собой один из редчайших случаев, когда эфир карбоновой кислоты ведет себя как алкилирующий агент.
В случае акриловой кислоты вместо прямого гидролиза ее эфиров рекомендуют применять переэтерификацию муравьиной кислотой в присутствии следов концентрированной серной кислоты. Равновесие этой реакции сдвигается в благоприятном направлении благодаря тому, что образующийся при этом алкиловый эфир муравьиной кислоты отгоняют из реакционной смеси. В качестве ингибитора полимеризации образующейся акриловой кислоты в реакционную смесь прибавляют гидрохинон.
Нитрил акриловой кислоты при нагревании в кислой среде в присутствии пирокатехина или меди в качестве стабилизатора также гидролизуется. Акриловую кислоту получают из этиленциангидрина, а метакриловую кислоту — из ацетонциангидрина путем дегидратации с одновременным гидролизом. Эти реакции протекают при нагревании указанных соединений с концентрированной или слегка разбавленной серной кислотой. Таким же способом гидролизуется амид метакриловой кислоты, который можно получить также из ацетонциангидрина.
При нагревании эфира α-оксиизомасляной кислоты в присутствии слегка разбавленной серной или фосфорной кислоты в результате отщепления воды и гидролиза одновременно образуется метакриловая кислота. Эфир оксиизомасляной кислоты получают из ацетонциангидрина, который переводят сначала действием безводного спирта и сухого хлористого водорода в солянокислый иминоэфир; последний затем разлагают необходимым количеством воды. Вероятное течение этого процесса описывается следующей схемой:
Акриловая и метакриловая кислоты образуются окислением соответствующих альдегидов. Окисление можно проводить либо окисью серебра, которая является селективным окислителем, либо, менее гладко, кислородом или воздухом, либо, наконец, электролитическим способом. Впервые акролеин окислял окисью серебра Редтенбахер, позже эта реакция была изучена и другими авторами.
Окисление воздухом всегда сопровождается полимеризацией как исходного альдегида, так и ненасыщенной кислоты. Эту реакцию ведут в растворе ароматического углеводорода, хлороформа или четыреххлористого углерода при атмосферном либо повышенном давлении без катализатора или, лучше всего, в присутствии окиси ванадия в среде уксусной кислоты. Катализатор следует приготовлять при точном соблюдении соответствующих условий, иначе процесс идет с осмолением. Наиболее успешным является окисление β-ацетоксипропионового альдегида, полученного путем присоединения уксусной кислоты к акролеину, воздухом. Получаемую при этом β-ацетоксипропионовую кислоту разлагают путем кратковременного нагревания до 180—190° в присутствии гидрохинона.
К сравнительно хорошим результатам приводит электролитическое окисление акролеина в кислой среде. Метакролеин, растворенный в бензоле, хлористом метиле или четыреххлористом углероде, окисляется воздухом в метакриловую кислоту в присутствии катализаторов: солей железа, меди, кобальта, марганца или никеля. Исходный метакролеин можно получить по описанному методу путем дегидрогенизации изобутиральдегида при температуре 200—500° на комплексном катализаторе, содержащем медь, хром, цинк и кадмий.
Через стадию образования акролеина протекает также окисление аллилового спирта воздухом на платиновом контакте или электролитическое окисление в среде серной кислоты. В обоих случаях (особенно в первом) выход акриловой кислоты низкий. В противоположность этому каталитическое окисление металлилового спирта воздухом на тонкоразмельченной меди протекает исключительно благоприятно.
Аллиловый эфир при окислении также переходит в акриловую кислоту. Согласно весьма отрывочным данным, окисление проводят воздухом в жидкой фазе при температуре 60°, например,
Другой распространенной реакцией окисления, приводящей к образованию акриловой и метакриловой кислот, является окисление винилметилкетона или изопропенилметилкетона гипохлоритом в щелочной среде. Метод пригоден только для получения метакриловой кислоты, поскольку акриловую кислоту не удается выделить из реакционной смеси благодаря ее чрезвычайной растворимости. Подобно протекает окислительное расщепление 2-метилбутанол-1-она-3. При окислении гипохлоритом из него получают соответствующую соль β-оксиизомасляной кислоты, которую нагреванием с концентрированной соляной кислотой переводят в метакриловую кислоту.
Обратите внимание: Вы находитесь на сайте Zomber.ru: мы помогаем решать контрольные по химии, а также консультируем по химии онлайн. Пишите: himiya-help@mail.ru
Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом
Приоритеты:
Сущность изобретения: продукт — метакриловая кислота. БФ C 4 H 6 C 2] . Содержание основного вещества 99,6% , выход 95,2% . Реагент 1: ацетонциангидрин. Реагент 2: уксусный ангидрид. Условия реакции: 180 — 250% ; среда — карбоновая кислота; катализатор — бисульфат аммония или кислота Льюиса; мольное соотношение ацетонциангидрин: карбоновая кислота: уксусный ангидрид: катализатор 1 : 10 — 20 : 0,5 — 1,2 : 5 — 1 соответственно. 1 з. п. ф-лы.
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ путем кислотной обработки ацетонциангидрина при нагревании в присутствии кислоты с использованием катализатора, отличающийся тем, что кислотную обработку проводят с помощью раствора уксусного ангидрида при 180 — 250 o С, в качестве кислоты используют карбоновую кислоту, а в качестве катализатора — бисульфат аммония или кислоты Льюиса и процесс осуществляют при молярном соотношении ацетонциангидрин: карбоновая кислота: уксусный ангидрид: катализатор, 1 : 10 — 20 : 0,5 — 1,2 : 0,5 — 1 соответственно.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют бензойную, или фталевую, или уксусную, или масляную, или адипиновую, или полиакриловую кислоту.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способу получения метакриловой кислоты из ацетонциангидрина, применяемой в производстве лаков, красок, акриловых эмульсий для пропитки тканей, бумаг и т. д.
В настоящее время метакриловую кислоту в промышленности получают из ацетонциангидрина сернокислотным способом.
Известен способ получения метакриловой кислоты из ацетонциангидрина, в основе которого лежит гидролиз ацетонциангидрина водным раствором соляной кислоты при температуре 40-85 о С. В результате гидролиза образуются -оксиизомасляная кислота и хлорид аммония. С целью выделения -оксиизомасляной кислоты в реакционную массу добавляют органический растворитель (бензол, толуол) проводят азеотропную отгонку воды, горячее фильтрование хлорида аммония и экстракцию -оксиизомасляной кислоты водой. Далее водный раствор кислоты подвергают каталитической дегидратации при 280-300 о С над Са- или Ва-фосфатным катализатором. Образующуюся метакриловую кислоту выделяют ректификацией. Выход метакриловой кислоты 92-94% .
Способ позволяет достичь высокого выхода метакриловой кислоты и исключает применение серной кислоты.
Однако рассматриваемый способ имеет ряд существенных недостатков, а именно многостадийность, коррозионность и наличие больших количеств отходов.
Известен способ получения метакриловой кислоты путем нагревания -оксиизомасляной кислоты в жидкой фазе при 160-250 о С в присутствии катализатора — соли металла -оксиизомасляной кислоты.
Недостатком способа является то, что -оксиизомасляная кислота является малодоступным продуктом, а ее синтез из промышленно доступных продуктов представляет двухстадийный процесс: получение -оксиизомасляной кислоты гидролизом -оксиизобутирамида и последнего — каталитической гидратацией ацетонциангидрина.
-оксиизомасляная кислота может быть получена из -оксиизобутирамида несколькими способами: одним из лучших является способ, согласно которому -оксиизобутирамид подвергают высокотемпературному (выше 150 о С) гидролизу в присутствии катализатора — теллуровой кислоты и/или ее солей.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения метакриловой кислоты, заключающийся в том, что ацетонциангидрин подвергают при нагревании порядка 100 о С кислотной обработке с помощью серной кислоты, которая используется в большом избытке — 1,8 моль на 1 моль ацетонциангидрина и играет роль как катализатора, так и среды, с последующим гидролизом полученного сульфата метакриламида с образованием метакриловой кислоты, которую выделяют. Выход продукта 87% .
Недостатком известного способа является получение больших отходов — малоутилизируемого сульфата аммония; а также высокая коррозионность среды на всех стадиях.
Цель изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта и в упрощении процесса с одновременным снижением количеств отходов.
Поставленная цель достигается за счет предлагаемого способа получения метакриловой кислоты, заключающегося в том, что ацетонциангидрин подвергают кислотной обработке с помощью уксусного ангидрида в среде карбоновой кислоты, обычно уксусной или бензойной, или фталевой, или масляной, или адипиновой, или полиакриловой, при 180-250 о С, в присутствии катализатора — бисульфата аммония или кислоты Льюиса, и процесс осуществляют при мольном соотношении ацетонциангидрин: карбоновая кислота: уксусный ангидрид: катализатор, равном 1: 10-20: 0,5-1,2: 0,5-1 соответственно.
Отличительными признаками процесса является то, что кислотную обработку проводят с помощью уксусного ангидрида при 180-250 о С, в качестве кислоты используют карбоновую кислоту, а в качестве катализатора — бисульфат аммония или кислоты Льюиса, а также то, что процесс осуществляют при мольном соотношении ацетонциангидрин: карбоновая кислота: уксусный ангидрид: катализатор равном 1: 10-20: 0,5-1,2: 0,5-1 соответственно.
Метакриловая кислота из реакционной смеси выделяется ректификацией, а твердый катализатор возвращается на последующие синтезы. Наряду с целевым продуктом в ходе реакции образуется нитрил соответствующей органической кислоты, который выделяется ректификацией и используется как товарный продукт.
Органическая кислота возвращается на последующие синтезы. Предлагаемый способ позволяет увеличить выход метакриловой кислоты до 86-96% . В предложенном способе твердые отходы отсутствуют. Процесс осуществляется в одну стадию.
Сравнение заявляемого способа не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники показывает, что новым является использование в качестве исходных реагентов смеси органической кислоты с уксусным ангидридом в заявленных количествах. При этом происходит совмещенное каталитическое превращение нитрильной группы в амидную, карбоксильную группы и образование двойной углерод-углеродной связи. Реакция взаимодействия ацетонциангидрина только с органической кислотой не идет. Взаимодействие ацетонциангидрина только с уксусным ангидридом приводит к образованию не более 10% метакриловой кислоты.
Ниже приведены конкретные примеру осуществления предлагаемого способа.
П р и м е р 1. В ампулу загружают 0,9 г ацетонциангидрина, 9,0 г уксусной кислоты, 1,2 г уксусного ангидрида, 1,15 г бисульфата аммония. Мольное соотношение ацетонциангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: катализатор 1: 15: 1,2: 1. В реакционную массу добавляют ингибитор полимеризации — 0,01 г гидрохинона. Ампулу прогревают в течение 2,5 ч при температуре 180-190 о С.
Конверсия ацетонциангидрина 100% .
Получено 0,82 г метакриловой кислоты с выходом 95,2% . Конечный продукт выделяют вакуумной ректификацией, содержание основного вещества 99,6% .
П р и м е р 2. Осуществляют по примеру 1, только берут 1,1 г уксусного ангидрида и 1,4 г хлорида цинка. Мольное соотношение ацетонциангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 15: 1,1: 1. Получено 0,8 г метакриловой кислоты с выходом 92,7% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,6% .
П р и м е р 3. Осуществляют по примеру 1, только берут 6,0 г уксусной кислоты и 1,1 г уксусного ангидрида. Мольное соотношение ацетонциангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 10: 1,1: 1. Получают 0,78% метакриловой кислоты с выходом 90,6% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,6% .
П р и м е р 4. Осуществляют по примеру 3, только берут 12,0 г уксусной кислоты. Мольное соотношение ацетонциангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 20: 1,1: 1. Получают 0,79 г метакриловой кислоты с выходом 91,8% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,5% .
П р и м е р 5. Осуществляется по примеру 2, только берут 0,5 г уксусного ангидрида. Мольное соотношение ацетон- циангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 15: 0,5: 1. Получают 0,74 г метакриловой кислоты с выходом 86,7% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,6% .
П р и м е р 6. Осуществляют по примеру 1, только катализатор используют повторно. Получают 0,82 г метакриловой кислоты с выходом 94,8% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,6% .
П р и м е р 7. Осуществляют по примеру 1, только берут 1,35 г хлорида меди. Мольное соотношение ацетонциангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 15: 1,2: 1. Получают 0,8 г метакриловой кислоты с выходом 93,0% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,5% .
П р и м е р 8. Осуществляют по примеру 1, только в ампулу загружают 1,8 г ацетонциангидрина, 18,0 г уксусной кислоты, 2,4 г уксусного ангидрида и 1,35 г хлорида меди. Мольное соотношение ацетонциангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 15: 1,2: 0,5. Получают 1,5 г метакриловой кислоты с выходом 88,2% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,4% .
П р и м е р 9. Осуществляют по примеру 1, только берут 1,3 г хлорида никеля. Мольное соотношение ацетонциангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: ка- тализатор равно 1: 15: 1,2: 1. Получают 0,80 г метакриловой кислоты с выходом 82,3% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,6% .
П р и м е р 10. В реактор емкостью 1,0 л загружают 22,0 г ацетонциангидрина, 462,7 г бензойной кислоты, 30,9 г уксусного ангидрида и 35 г хлорида цинка. Мольное соотношение ацетонциангидрин: бензойная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 15: 1,2: 1. В реакционную массу добавляют 0,1-0,5 г ингибитора полимеризации — гидрохинона. Смесь реагентов в течение 2-2,5 ч нагревают до 230-250 о С. Продукты реакции отгоняют по мере их образования. Выделяют 19,8 г метакриловой кислоты с выходом 91,5% . Конверсия ацетонциангидрина 100% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,7% .
П р и м е р 11. Осуществляют по примеру 10, только берут 415 г фталевой кислоты и 32,5 г хлорида кобальта. Мольное соотношение ацетонциангидрин: фталевая кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 10: 1,2: 1. Смесь реагентов нагревают до 180-200 о С. Получают 20,5 г метакриловой кислоты с выходом 94,6% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,7% .
П р и м е р 12. Осуществляют по примеру 2, только берут 13,2 г масляной кислоты. Мольное соотношение ацетонциангидрин: масляная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 15: 1,1: 1. Получают 0,76 г метакриловой кислоты с выходом 89,3% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,6% .
П р и м е р 13. Осуществляют по примеру 10, только берут 369,2 г адипиновой кислоты. Мольное соотношение ацетон- циангидрин: адипиновая кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 10: 1,2: 1. Смесь реагентов нагревают до 190-210 о С. Получают 20,4 г метакриловой кислоты с выходом 93,9% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,6% .
П р и м е р 14. Осуществляют по примеру 10, только берут 273,2 г полиакриловой кислоты и 33,9 г хлорида никеля. Мольное соотношение ацетонциангидрин: полиакриловая кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 15: 1,2: 1. Смесь реагентов нагревают до 180-225 о С. Получают 19,9 г метакриловой кислоты с выходом 91,5% . Содержание основного вещества в конечном продукте 99,7% .
Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет повысить выход метакриловой кислоты до 86-95% , значительно упростить технологию процесса за счет сокращения количества операций, исключить твердые отходы. Кроме того, как видно из вышеизложенного, предлагаемый способ, в отличие от прототипа, устраняет необходимость утилизации или обезвреживания используемой или образующейся в ходе реакции воды.
П р и м е р 15-16 (для сравнения) показывают влияние изменения заявленного соотношения компонентов и температуры процесса на выход метакриловой кислоты.
П р и м е р 15. Осуществляют по примеру 2, только используют 2,4 г уксусной кислоты. Мольное соотношение ацетон- циангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: катализатор 1: 4: 1,1: 1. Ампулу прогревают 3 ч при температуре 180 о С. Получают 9,42 г метакриловой кислоты с выходом 49,1% .
П р и м е р 16. Осуществляют по примеру 2, только берут 15,0 г уксусной кислоты. Мольное соотношение ацетонциангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 25: 1,1: 1. Получают 0,63 г метакриловой кислоты с выходом 74,0% .
П р и м е р 17. Осуществляют по примеру 10, только берут 61,7 г бензойной кислоты. Мольное соотношение ацетон- циангидрин: бензойная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 2: 1,2: 1. Получают 8,46 г метакриловой кислоты с выходом 39,0% .
П р и м е р 18. Осуществляют по примеру 2, только берут 0,15 г хлорида цинка. Мольное соотношение ацетонциангидрин: уксусная кислота: уксусный ангидрид: катализатор равно 1: 15: 1,1: 0,1. Получают 0,42 г метакриловой кислоты с выходом 48,8% .
П р и м е р 19. Осуществляют по примеру 2, только ампулу прогревают в течение 2 ч при температуре 150 о С. Получают 0,2 г метакриловой кислоты с выходом 22,2% .
Влияние условий синтеза на выход метакриловой кислоты приведено в таблице. (56) Получение метакриловых мономеров на основе ацетонциангидрина и метакрилонитрила. Химия и технология. Обзорная информация. Серия: Акрилаты и поливинилхлориды. М. : НИИТЭХИМ, 1987, с. 13.
-оксиизомасляная кислота и хлорид аммония. С целью выделения 
