Способы получения гексена 1

Гексены

Гексены (или просто гексен) — это обобщенное название для ряда органических соединений, в частности — самого гексена и его 17 изомерных соединений вида С₆Н₁₂. В свою очередь, гексен и его изомеры относятся к алкенам — этиленовым углеводородам. Свойства данного вещества и их химическая структура обуславливает возможность их использования в промышленности. Рассмотрим подробнее, что представляет собой данное вещество и основные его изомеры.

Строение гексенов

Общая формула гексена выглядит как С₆Н₁₂. На схематических изображениях можно отметить наличие у гексена двойной электронной связи, которая образуется за счет соединений и перекрытий гибридных орбиталей углеродных атомов по углеродной линии связи, а также перекрытия пи-орбиталей. Этиленовые атомы находятся в одной плоскости, а валентный угол связи между водородом и углеродом равен 120 0 .

Наиболее известными изомерами гексена являются гексен 1 (схематическая формула CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃), гексен 2 (или цис-гексен 2, со схематической формулой вида CH₃-CH=CH-CH₂-CH₂-CH₃), а также метилпентен и его производные (2-1, 3-1, 4-1, 2-2 метилпентен и т.д.).

Сополимерные вещества

Поскольку гексен относится к группе алкенов, в гомологическом ряду существуют и другие вещества — сополимеры, которые обладают схожими свойствами и характеристиками. С увеличением количества атомов карбона в молекуле вещества количество изомеров увеличивается.

Немного отойдем от темы: высшие олефины являются сополимерами, которые применяются вместе в производственных целях. Так, на производстве изготавливаются пластмассовые баки из гексена-1 и пропилена, а октен, бутен и гексен, вместе с сомономерами (этилен-октеновые или бутеновые соединения) используются для изготовления ЛПЭНП (линейного полиэтилена низкой плотности).

Сополимеры гексена представлены следующими веществами и их изомерами: этен (или этилен), пропен (или пропилен), гептен, гексен, пентен, нонен, децен, октен. У каждого из этих углеводородов имеется еще ряд изомеров, которые включительно относятся к сополимерным веществам гексена.

Один из наиболее распространенных сополимеров гексена является этен (этилен). Из данного вещества изготовляют термопластичное полимерное соединение этена, которое называется полиэтилен. Полиэтилен образуется в процессе полимеризации этена — в зависимости от типа получаемого полиолефина (включая полиэтилены высокого и низкого давления).

Отметим, что гексен часто используется в качестве сомономера при производстве полиэтилена. Полиэтилены высокого или низкого давления могут содержать в своем составе до 4% или до 10% гексена соответственно. Кроме того, гексен может использоваться в производстве по изготовлению альдегидов, которые затем используются для производства ряда пластификаторов или жирных кислот. Гексен также нашел свое применение и в моторном топливе, как один из важных компонентов конечного продукта.

Физические и химические свойства гексена

При нормальных условиях (за которые принимаются физические условия при 25 о по Цельсию и давление в 100 кПа) гексен представляет собой бесцветную жидкость, которая не растворяется в воде, но хорошо растворяется практически в каждом органическом растворителе (в том числе в эфирах и спиртах). Плавление гексена находится в различных диапазонах, в зависимости от конкретного изомера. Так, 2,3-диметилбутен-1 имеет температуру плавления -157 градусов, а 2,3-диметилбутен-2 имеет температуру -74 градуса.

Получение гексена

Гексен в связях с альфа-олеинами, образуются в результате олигомеризации этена или же путем термического крекинга парафинов. В свою очередь, изомеры гексена образуются в результате димеризации пропена. Кроме того, одни из способов изготовления гексена является проведение реакции Фишера-Тропша (гидрирование углеродной окиси с конечным образованием углеводородной смеси).

Источник

Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации

Владельцы патента RU 2581052:

Изобретение относится к способу получения 1-гексена из этилена методом тримеризации, включающему использование каталитической системы, состоящей из комплекса хрома общей формулы [CrCl₃(H₂O)((Ph₂P(1,2-С₆Н₄)Р(Ph)(1,2-С₆Н₄)СН=CR₂)], где R — водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий. При этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%, в растворе метилциклогексана при температуре 70-90°C, давлении 30-40 бар. Изобретение обеспечивает селективность процесса тримеризации этилена 89-95% по фракции С₆, состоящей на 99,3-99,5% из 1-гексена при высокой производительности процесса от 900 до 1400 кг продукта/г_Cr·ч и минимальном образовании полимера до 0,3 масс. % от всех продуктов. 1 табл., 13 пр.

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена с использованием каталитической системы, включающей комплекс хрома с бидентатным дифосфиновым лигандом, триметилалюминий и метилалюминоксан.

1-Гексен широко используется как сомономер в производстве линейного полиэтилена низкой плотности, при этом особые требования предъявляются к чистоте α-олефина. Поэтому предпочтительными для его получения из этилена являются процессы, в которых селективность по целевому продукту превышает 90%. Как правило, необходимое условие для достижения высокой селективности процесса тримеризации этилена по 1-гексену — использование каталитических систем, состоящих из смеси соединений хрома, лиганда и активатора.

Известны способы получения 1-гексена с использованием каталитических систем, включающих источник хрома, лиганд и активатор — алюминоксан или триалкилалюминий, RU 2352389 С1, 20.04.2009, US 7157612 В2, 18.05.2010, US 6903402 В2, 07.06.2005.

Недостатком технологий является высокий процент побочно образующегося полимера, в среднем 2-4 масс.%, что может приводить к значительному износу оборудования. Следует также отметить, что в приведенных примерах в составе каталитической системы присутствуют несвязанные лиганды, которые способны к взаимодействию с активатором и понижают каталитическую активность системы.

В наиболее близком к заявляемому способу получения 1-гексена из этилена US 20080200744 А1, 21.08.2008 используют заранее приготовленный комплекс хрома с лигандом, что позволяет повысить селективность процесса до 95-98% по целевому продукту, однако производительность при этом не превышает 100 кг продукта/ г_Cr·ч.

Технической задачей данного изобретения является разработка высокоселективного процесса получения 1-гексена из этилена (селективность не менее 85%) с минимальным образованием побочного полимера.

Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в достижении селективности процесса тримеризации этилена 89-95% по фракции С₆, состоящей на 99,3-99,5% из 1-гексена при высокой производительности процесса от 900 до 1400 кг продукта/г_Cr·ч и минимальном образовании полимера до 0,3 масс.% от всех продуктов.

Технический результат достигается тем, что для осуществления процесса получения 1-гексена из этилена методом тримеризации используют каталитическую систему, состоящую из комплекса хрома общей формулы [CrCl₃(Н₂О)((Ph₂P(1,2-С₆Н₄)Р(Ph)(1,2-С₆Н₄)СН=CR₂)], где R — водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома: МАО: ТМА=0,1%: 21,4%: 78,5%, в растворе метилциклогексана при температуре 70-90°С, давлении 30-40 бар.

Поставленная задача и технический результат достигаются при следующих методах получения соединений и каталитического комплекса тримеризации этилена в 1-гексен и условиях проведения процесса тримеризации.

Пример 1. Синтез N,N-диэтиламинофенилхлорфосфина (1) проводят в соответствии с методикой, описанной в US 2008188633 A3, 05.03.2009,

К раствору 11,5 г (64,2 ммоль) фенилдихлорфосфина (1) в 100 мл толуола при минус 10°С медленно по каплям добавляют 9,4 г (128,4 ммоль) свежеперегнанного диэтиламина. Реакционную смесь с выпавшим осадком перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре. Образовавшуюся гелеобразную массу отфильтровывают, растворитель упаривают, жидкий остаток перегоняют в вакууме. Выход: 13,1 г (95 масс.%). ЯМР 31 P< 1 H>(161,98 МГц, C₆D₆) δ (м.д.) 140,56 (с). ЯМР 1 Н (400 МГц, CDCl₃) δ (м.д.) 7,70 (уш. с, 2Н, Ph), 7,15 (уш. с, 2Н, Ph), 7,10 (уш. с, 1Н, Ph), 2,90 (уш. с, 4Н, N-CH ₂-CH₃), 0,85 (уш. с, 6Н, N-CH ₂-CH3).

Пример 2. Синтез 1-бромо-2-дифенилфосфинобензола (2) проводят по методике, описанной в A. Krasovskiy, P. Knochel. A LiCl-Mediated Br/Mg Exchange Reaction for the Preparation of Functionalized Aryl- and Heteroarylmagnesium Compounds from Organic Bromides, Angewandte Chemie, Int. Ed., 2004, 43, 3333,

В двугорлую колбу помещают 2,67 г (110 ммоль) магния, 4,24 г (100 ммоль) безводного LiCl и добавляют 50 мл тетрагидрофурана. Затем к интенсивно перемешиваемой в токе аргона смеси медленно добавляют 7,85 г (100 ммоль) раствора изопропилхлорида, растворенного в 50 мл тетрагидрофурана. Перемешивают смесь в течение 20 ч, затем отфильтровывают серо-зеленый раствор от осадка. Выход i-PrMgCl-LiCl 75-76 масс.%,

В заполненную аргоном колбу Шленка переносят при помощи шприца 46,5 мл 0,75 М (34,87 ммоль) готового раствора i-PrMgCl-LiCl в тетрагидрофуране, охлаждают при перемешивании до температуры минус 20°С. К полученному раствору добавляют по каплям из шприца раствор 8,23 г (34,87 ммоль) 1,2-дибромбензола в 25 мл тетрагидрофурана. Раствор охлаждают до минус 15°С и перемешивают в течение 3 ч, поддерживая эту температуру. Добавляют при помощи шприца дифенилфосфинхлорид (7,69 г, 34,87 ммоль). Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин при температуре минус 10°С, а затем нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 ч. Упаривают растворитель. К остатку добавляют 65 мл насыщенного раствора NH₄Cl, затем дихлорметан (50 мл). Разделяют слои, органический слой высушивают над безводным сульфатом магния, растворитель упаривают. К маслообразному желтоватому остатку добавляют метанол, при этом выпадает белый осадок, который отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход: 7,8 г (65,5 масс.%). ЯМР 31 P < 1 H>(161,98 МГц, CDCl₃): δ -5,12 м.д. (с). ЯМР 1 Н (400 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 7,63 (м, 1Н), 7,40 (м, 5Н), 7,33-7,28 (м, 5Н), 7,22 (м, 2Н), 6,77 (м, 1H).

Пример 3. Синтез (2-дифенилфосфин)фенилфосфинхлорида (3) проводят в соответствии с модифицированной методикой, описанной в М.Т. Reetz, A. Gosberg. New non-C₂-symmetric phosphine-phosphonites as ligands in asymmetric metal catalysis. Tetrahedron: Asymmetry, 1999, 10, 2129,

К раствору 5 г (14,67 ммоль) 1-бромо-2-дифенилфосфинобензола (2) в 80 мл абсолютного тетрагидрофурана при температуре минус 78°С медленно добавляют 9,17 мл (14,67 ммоль) 1,6 М раствора n-BuLi в гексане. Реакционную смесь перемешивают в течение 2,5 ч при температуре минус 65°С, затем при этой температуре медленно добавляют раствор 3,32 г (15,4 ммоль) диэтиламинофенилхлорофосфина (1). Смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры при перемешивании и далее перемешивают еще в течение 18 ч, упаривают растворитель, остаток растворяют в толуоле. Через образовавшийся раствор барботируют сухой HCl в течение 3 ч. Наблюдается мгновенное выпадение белого осадка диэтиламмонийхлорида. Перемешивают смесь в течение 18 ч в атмосфере аргона, затем упаривают растворитель, к остатку добавляют 50 мл дихлорметана. Отфильтровывают раствор от осадка, упаривают растворитель. Остаток (желтое масло) сушат в вакууме. Выход: 5,16 г (87 масс.%). ЯМР 31 Р < 1 Н>(161,98 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 73,4 (д, 3 J_PP=282 Гц, P(Ph)Cl), -19,6 (д, 3 J_PP=282 Гц, PPh₂). ЯМР 1 Н (400 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 6,72-7,82 (м, 19Н, Ar-Н).

Пример 4. Синтез 2-бромстирола (4) проводят в соответствии с методикой, описанной в S. Hibino, Е. Sugino, Y. Adachi, K. Nomi, K. Sato. The alternative synthesis of isoquinoline nucleus using the thermal electrocyclic reaction of l-azahexa-1,3,5-triene system. Heterocycles, 1989, 28, 275-279,

В колбу Шленка помещают 19,1 г (53,5 ммоль) метилтрифенилфосфоний бромида, добавляют 150 мл абсолютного тетрагидрофурана. Полученную суспензию охлаждают до температуры 0°С и медленно добавляют к ней 33,4 мл (53,5 ммоль) 1,6 М раствора n-BuLi в гексане. Желто-оранжевую смесь перемешивают при температуре 0°С в течение 40 мин, затем при этой температуре медленно добавляют к смеси раствор 9 г (48,61 ммоль) 2-бромбензальдегида. Образовавшуюся смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч, добавляют 100 мл водного раствора NaCl, органический слой отделяют, водный слой дважды экстрагируют этилацетатом. Раствор продукта в этилацетате сушат над сульфатом магния, растворитель упаривают. Твердый желтый остаток очищают при помощи колоночной хроматографии (элюент — гексан/этилацетат = 9/1). Растворитель упаривают и получают 2-бромстирол. Выход: 7,64 г (86 масс.%). ЯМР 1 Н (400 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 7,58 (м, 2Н, Ar-Н), 7,33-7,29 (м, 1Н, Ar-Н), 7,17-7,07 (м, 2Н, Ar-Н, СН=СН₂), 5,74 (дд, 1H, J_HH=17 Гц, J_HH=1 Гц, СН=CH _AH_B), 5,41 (дд, 1Н, J_HH=11 Гц, J_HH=1 Гц, СН=СН_А Н _В).

Пример 5. Синтез 1-бромо-2-(2-метил-1-пропенил)бензола (5),

Раствор 26,2 г (100 ммоль) трифенилфосфина и 42,7 г (250 ммоль) изопропилйодида в 50 мл толуола кипятят в течение 18 ч. Выпавший осадок фильтруют, промывают толуолом и высушивают. Выход 18,14 г (42 масс.%).

В колбу Шленка помещают 18,1 г (41,9 ммоль) полученного изопропилтрифенилфосфоний иодида, добавляют 150 мл абсолютного тетрагидрофурана. Полученную суспензию охлаждают до температуры 0°С и медленно добавляют к ней 26,2 мл (41,9 ммоль) 1,6 М раствора n-BuLi в гексане. Полученную смесь перемешивают при температуре 0°С в течение 1 ч, затем при этой температуре медленно добавляют к образовавшемуся красно-коричневому раствору раствор 7,04 г (38,05 ммоль) 2-бромбензальдегида. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч, добавляют 100 мл водного раствора NaCl, органический слой отделяют, водный слой экстрагируют этилацетатом, полученную органическую фазу сушат над сульфатом магния, растворитель упаривают. Твердый желтый остаток очищают при помощи колоночной хроматографии (элюент — гексан). Получают 1-бром-2-(2-метил-1-пропенил)бензол в виде бесцветной прозрачной жидкости. Выход: 7,1 г (88,5 масс.%). ЯМР 1 Н (400 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 7,53-6,45 (м, 5Н, Ar-Н, СН=С(СН₃)₂), 1,77 (с, 3Н, СН=С(СН ₃)₂,1,60 (с, 3Н, СН=С(СН ₃)₂.

Пример 6. Синтез [(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфина (6),

В колбу Шленка (100 мл), заполненную аргоном, помещают 0,35 г (14,42 ммоль) магния. Добавляют 50 мл абсолютного тетрагидрофурана, каталитическое количество йода. Отдельно готовят раствор 2,40 г (13,11 ммоль) 2-бромстирола (4) в 20 мл тетрагидрофурана, добавляют несколько капель приготовленного раствора в реакционную колбу. Нагревают смесь до кипения без перемешивания, после обесцвечивания раствора к нему медленно добавляют оставшийся раствор 4. Кипятят полученный раствор с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 ч, охлаждают смесь до комнатной температуры, отфильтровывают полученный раствор реактива Гриньяра в токе аргона. Охлаждают раствор до температуры минус 30°С, прибавляют к нему по каплям раствор 4,43 г (10,94 ммоль) [(2-дифенилфосфин)фенил]фенилфосфинхлорида (3) в 20 мл тетрагидрофурана. Оставляют нагреваться реакционную смесь до комнатной температуры и затем перемешивают смесь в течение суток. Упаривают растворитель, обрабатывают реакционную смесь насыщенным водным раствором хлорида аммония (30 мл), добавляют 50 мл дихлорметана, органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия, растворитель упаривают. В остатке получают бледно-желтое кристаллическое вещество. Выход: 4,75 г (92 масс.%). ЯМР 31 Р < 1 Н>(161,98 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) -13,7 (д, 3 J_PP=160 Гц, P(C₆H₄CH=CH₂)Ph), -21,2 (д, 3 J_PP=160 Гц, PPh₂). ЯМР 1 Н (400 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 6,76-7,62 (м, 24Н, СН=СН₂, Ar-Н), 5,54 (дт, 1H, J_HH=17 Гц, J_HH=1 Гц, СН=СН _АН_В), 5,08 (дд, 1H, J_HH=12 Гц, J_HH=1 Гц, СН=СН_А Н _В).

Пример 7. Синтез ([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(2-метил-1-пропенил)фенил]фенилфосфина (7),

В колбу Шленка (100 мл), заполненную аргоном, помещают 0,085 г (3,49 ммоль) магния. Добавляют 50 мл абсолютного тетрагидрофурана, каталитическое количество йода. Отдельно готовят раствор 0,65 г (3,08 ммоль) 1-бром-2-(2-метил-1-пропенил) бензола (5) в 15 мл тетрагидрофурана, добавляют несколько капель приготовленного раствора в реакционную колбу. Нагревают смесь до кипения без перемешивания, раствор постепенно обесцвечивается, после этого медленно добавляют оставшийся раствор 5 к кипящей смеси. Кипятят раствор с обратным холодильником при перемешивании 4,5 ч в течение 60 мин, затем охлаждают смесь до комнатной температуры. Отбирают полученный раствор реактива Гриньяра в токе аргона в колбу Шленка, охлаждают до температуры минус 30°С и прибавляют к нему по каплям раствор 1,05 г (2,59 ммоль) [(2-дифенилфосфин)фенил]фенилфосфинхлорида (3) в 15 мл тетрагидрофурана. Убирают охлаждение, оставляют нагреваться реакционную смесь до комнатной температуры, а затем перемешивают при этой температуре в течение 22 ч. Упаривают растворитель, обрабатывают реакционную смесь насыщенным водным раствором хлорида аммония (20 мл), добавляют 30 мл хлористого метилена, органический слой отделяют (водный слой дважды экстрагируют CH₂Cl₂). Объединенную органическую фазу сушат над сульфатом натрия, полученный желтый раствор отфильтровывают, растворитель упаривают, получают светло-коричневое кристаллическое вещество. Выход: 1,24 г (96,5 масс.%). ЯМР 31 P < 1 H>(161,98 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) -14,4 (д, 3 J_PP=159 Гц, Р(С₆Н₄СН=С(СН₃)₂)Ph), -19,7 (д, 3 J_PP=159 Гц, PPh₂). ЯМР 1 H (400 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 7,14-7,03 (м, 23Н, Ar-Н), 6,68 (м, 1H, СН=С(СН₃)₂), 1,55 (с, 3Н, СН=С(СН ₃)₂, 1,38 (с, 3Н, СН=С(CH ₃)₂.

Пример 8. Синтез ([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(аква)-трихлорохрома (III) (8),

К суспензии 0,2 г (0,42 ммоль) [(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил] фенилфосфина (6) в 40 мл дегазированного ацетона добавляют 0,14 г (0,51 ммоль) гексагидрата хлорида хрома (III), [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч. По окончании перемешивания выпавший из раствора синий осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр с трубкой в токе аргона, тщательно промывают ацетоном и гексаном и высушивают в высоком вакууме. Получают 0,21 г комплекса 8. Выход: 79 масс.%. Найдено (%): С, 56,56; Н, 4,78 [C₃₂H₂₈Cl₃CrOP₂ 0,5 H₂O 0,75 C₆H₁₄ 0.875 CH₂Cl₂]. Вычислено (%): С, 56,34; Н, 5,12.

Пример 9. Синтез ([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(2-метил-1-пропенил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(аква)-трихлорохрома (III) (9),

К суспензии 0,63 г (1,26 ммоль) ([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(2-метил-1-пропенил)фенил]фенилфосфина (7) в 40 мл дегазированного ацетона добавляют 0,4 г (1,5 ммоль) гексагидрата хлорида хрома (III), [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O. Реакционная смесь сразу же приобретает зеленую окраску, через 1,5 ч перемешивания цвет смеси: бледно-синий. Перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 24 ч. По окончании перемешивания выпавший из раствора синий осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр с трубкой в токе аргона, тщательно промывают ацетоном и гексаном и высушивают в высоком вакууме. Получают 0,75 г сине-голубого порошка соединения 9. Выход: 86 масс.%. Найдено (%): С, 59,03; Н, 5,08 [C₃₄H₃₂Cl₃CrOP₂ H₂O]. Вычислено (%): С, 58,76; Н, 4,89.

Для приготовления каталитических систем тримеризации этилена в 1-гексен комплексы 8 и 9 активируют при помощи смеси активатора и соактиватора, в качестве которых используют метилалюминоксан (МАО) и триметил алюминий (ТМА). Процедуры приготовления каталитических систем показаны в примерах 10-11.

Пример 10. Приготовление каталитической системы

Навеску комплекса хрома 8 массой 0,30 мг загружают в колбу Шленка в токе аргона и добавляют одноразовым шприцом 2,8 мл абсолютированного метилциклогексана. Перемешивают суспензию в токе аргона в течение 20 мин. Далее к суспензии добавляют 1,8 мл 0,085 М раствора МАО в толуоле, перемешивают образовавшийся раствор в течение 10 мин, а затем добавляют 0,5 мл 1,0 М раствора ТМА в метилциклогексане, перемешивают в течение 8 мин. Получают 5 мл каталитической системы, содержащей в растворе компоненты в следующем мольном соотношении: комплекс хрома: МАО: ТМА=0,1%: 21,4%: 78,5%.

Пример 11. Приготовление каталитической системы

Аналогичен примеру 10, но вместо навески комплекса 8 используют навеску комплекса 9.

Пример 12. Синтез 1-гексена

Отбирают 1 мл каталитической системы, приготовленной по примеру 10, и вводят в автоклав в токе аргона. В автоклав добавляют 24,5 мл метилциклогексана. Далее включают подачу этилена и не прерывают ее в течение всего процесса. Температуру и давление в автоклаве поддерживают постоянными: температура 70°С, давление 30 бар. По истечении времени реакции перекрывают подачу этилена, выключают нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав вводят метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивают в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавляют 10 мл 20%-ного водного раствора HCl и 5 мл толуола. После отделения растворителя ректификацией получают 1,9 г фракции С₆, содержащей 99,3% 1-гексена.

Пример 13. Синтез 1-гексена

Отбирают 1 мл каталитической системы, приготовленной по примеру 11, и вводят в автоклав в токе аргона. В автоклав добавляют 24,5 мл метилциклогексана. Далее включают подачу этилена и не прерывают ее в течение всего процесса. Температуру и давление в автоклаве поддерживают постоянными: температура 90°С, давление 40 бар. По истечении времени реакции перекрывают подачу этилена, выключают нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав вводят метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивают в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавляют 10 мл 20%-ого водного раствора HCl и 5 мл толуола. После отделения растворителя ректификацией получают 3,2 г фракции С₆, содержащей 99,5% 1-гексена.

Количество образовавшихся побочных продуктов в реакции получения 1-гексена определялось по их содержанию в конечных смесях, полученных в примерах 12 и 13, методом газовой хроматографии. Данные хроматографического анализа приведены в таблице.

Как видно из полученных результатов, использование каталитических систем на основе комплексов хрома 8 и 9, активированных МАО и ТМА, приводит к высокоселективному образованию 1-гексена в процессе тримеризации этилена.

Способ получения 1-гексена из этилена методом тримеризации, включающий использование каталитической системы, состоящей из комплекса хрома общей формулы [CrCl₃(H₂O)((Ph₂P(1,2-С₆Н₄)Р(Ph)(1,2-С₆Н₄)СН=CR₂)], где R — водород или метальная группа, активатора, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватора, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%, в растворе метилциклогексана при температуре 70-90°C, давлении 30-40 бар.

Источник