Способы получения галогенов фтора

Галогены

Галогены (греч. hals — соль + genes — рождающий) — химические элементы VIIa группы: F, Cl, Br, I, At. Реагируют с большинством других элементов и органических соединений.

Галогены широко распространены в природе. Их химическая активность падает от фтора к астату.

Общая характеристика элементов VIIa группы

От F к At (сверху вниз в периодической таблице) происходит увеличение: атомного радиуса, металлических, основных, восстановительных свойств. Уменьшается электроотрицательность, энергия ионизация, сродство к электрону.

Все галогены относятся к неметаллам, являются сильными окислителями.

Электронные конфигурации у данных элементов схожи, так как они находятся в одной группе (главной подгруппе!), общая формула ns 2 np 5 :

• F — 2s 2 2p 5
• Cl — 3s 2 3p 5
• Br — 4s 2 4p 5
• I — 5s 2 5p 5
• At — 6s 2 6p 5

Для галогенов характерны нечетные степени окисления: -1, +1, +3, +5, +7. Это связано с электронной конфигурацией атомов в возбужденном состоянии.

Природные соединения

• NaCl — галит (каменная соль)
• CaF₂ — флюорит, плавиковый шпат
• NaCl*KCl — сильвинит
• 3Ca₃(PO₄)₂*CaF₂ — фторапатит
• MgCl₂*6H₂O — бишофит
• KCl*MgCl₂*6H₂O — карналлит

Простые вещества — F₂, Cl₂, Br₂, I₂

Галогены в чистом виде можно получить путем электролиза водных растворов и расплавов их солей. Например, хлор в промышленности получают электролизом водного раствора хлорида натрия.

Электролизом расплава гидрофторида калия KHF₂ в безводной плавиковой кислоте — HF — был впервые получен фтор.

Более активные галогены способны вытеснять менее активные. Активность галогенов убывает: F → Cl → Br → I.

В лабораторных условиях галогены могут быть получены следующими реакциями.

Реакции с металлами

Для галогенов характерна высокая реакционная способность. Фтор реагирует со всеми металлами без исключения, некоторые из них в атмосфере фтора самовоспламеняются.

Реакции с неметаллами

Хлор, как и фтор, химически весьма активен. Не реагирует только с кислородом, азотом и благородными газами.

F₂ + H₂ → HF (в темноте со взрывом)

Галогены вступают в реакцию друг с другом. Чтобы определить степени окисления в получающихся соединениях, вспомните электроотрицательность 😉

Br₂ + F₂ → BrF (фтор более электроотрицателен, чем бром — F — )

Br₂ + I₂ → IBr₃ (бром более электроотрицателен, чем йод — Br — )

Реакции с водой

Реакция фтора с водой протекает очень энергично, носит взрывной характер.

Хлор реагирует с водой обратимо, образуя хлорную воду — смесь хлорноватистой и соляной кислоты. Бром вступает в те же реакции, что и хлор.

Замечу, что активность йода существенно ниже, чем у остальных галогенов. С неметаллами йод почти не реагирует, а с металлами — только при нагревании.

Реакции с щелочами

Cl₂ + NaOH → NaCl + NaClO + H₂O

Галогены способны вытеснять друг друга из солей. Более активные вытесняют менее активные.

KBr + I₂ ⇸ (реакция не идет, так как йод менее активен, чем бром)

Галогеноводороды

Соединения, образованные из галогенов и водорода. К галогеноводородам относятся следующие вещества:

• HF — фтороводород (газ), фтороводородная (плавиковая) кислота (жидкость)
• HCl — хлороводород (газ), соляная кислота (жидкость)
• HBr — бромоводород, бромоводородная кислота
• HI — йодоводород, йодоводородная кислота
• HAt — астатоводород, астатоводородная кислота

При н.у. HCl, HBr, HI — газы, хорошо растворимые в воде.

В промышленности применяют получение прямым методом: реакцией водорода с галогенами.

В лабораторных условиях галогеноводороды можно получить в реакциях обмена между галогенсодержащими солями и сильными кислотами.

HF — является слабой кислотой, HCl, HBr, HI — сильные кислоты. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, способны вытеснить водород из кислоты.

Галогеноводороды реагируют с основными, амфотерными оксидами и основаниями с образованием соответствующих солей.

KOH + HCl → KCl + H₂O (реакция нейтрализации)

Реакции протекают в тех случаях, если в результате выпадает осадок, выделяется газ или образуется слабый электролит (вода).

В некоторых реакциях проявляют себя как сильные восстановители, особенно HI.

В целом взаимодействие галогеноводородов с оксидами неметаллов нехарактерно. В этой связи важно выделить реакцию SiO₂ с плавиковой кислотой.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Галогены в химии: что это, их характеристики и свойства, примеры

Содержание:

Галогены – элементы, находящиеся в VIIA группе. Они взаимодействуют со многими неорганическими и органическими соединениями. К ним относятся:

Галогены широко распространены в природных условиях.

Строение галогенов

На наружном уровне галогенов располагается шесть спаренных и один неспаренный электрон. До устойчивого состояния элементам недостает одного электрона, поэтому они относятся к сильным окислителям. Молекулы галогенов состоят из двух атомов.

У галогенов в соединениях, как правило, отрицательная степень окисления:

В некоторых соединениях для них характерна положительная степень окисления:

Фтор – самый электроотрицательный элемент, который окисляет даже кислород. Таким образом, существует фторид кислорода OF₂.

Закономерности галогенов

В ряду F-Cl-Br-I уменьшается электроотрицательность. Следовательно, фтор – самый активный элемент. У него самый маленький атомный радиус, поэтому он активно притягивает к себе электроны.

Физические свойства

В ряду химических элементов F-Cl-Br-I повышается плотность вещества. В нормальных условиях галогены выглядят следующим образом:

• фтор – светло-желтый газ;
• хлор – желто-зеленый газ;
• бром – оранжевая жидкость;
• йод – темно-фиолетовые кристаллы.

Галогены ядовиты и издают неприятный аромат. Они практически не растворимы в воде. Только фтор может реагировать с водой.

Способы получения

Получение хлора

В промышленности хлор получают путем электролиза.

1. Электролиз расплава хлорида натрия
   • 2 NaCl → 2Na + Cl₂
   • К (-): Na+ + 1 e → Na 0
   • А (+): 2 Cl- — 1 e → Cl₂ 0

2. Электролиз раствора хлорида натрия
   • 2NaCl + 2H₂O → H₂ + 2NaOH + Cl₂
   • К (-): 2H₂O + 2 e → H₂ 0 + 2OH —
   • А (+): 2Cl — — 1 e → Cl₂ 0

В лаборатории хлор получают при реакции соляной кислоты и сильных окислителей.

Получение фтора

Фтор получают с помощью электролиза расплава.

Получение брома

Бром получают с помощью окисления.

Получение йода

Йод получают с помощью окисления.

Химические свойства

Галогены – окислители, которые реагируют с металлами и неметаллами.

1. С серой
   • S + Cl₂ → SCl₂

2. С фосфором
   • 2Р + 3Cl₂ → 2РCl₃
   • 2Р + 5Cl₂ → 2РCl₅

3. С углеродом
   • 2F₂ + C → CF₄

4. С металлами
   • 2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃ Для ряда химических элементов F-Cl-Br характерно образование галогенидов железа (III), а для йода — железа (II). При реакциях с медью продукты аналогичны.

5. С водородом
   • F₂ + Н₂ → 2НF

6. С галогенами (более активные вытесняют менее активные галогены)
   • Cl₂ + F₂ → 2ClF

В реакциях со сложными веществами галогены ведут себя как окислители.

Применение галогенов

Костная ткань и зубная эмаль включают соединения фтора. При недостатке фтора зубная эмаль разрушается. В состав плазмы крови входят различные хлориды. Соединения брома регулируют процессы торможения и возбуждения нервной системы. Йод регулирует работу щитовидной железы, а также контролирует обмен веществ.

Фторид кислорода используется в производстве ракетного топлива. Соединения фтора входят в состав зубных паст. С помощью молекулярного хлора обеззараживают воду, а также используют для отбеливания тканей, бумаги, древесины. Поваренная соль – хлорид натрия, который добавляется в пищу. А хлорид калия применяется в качестве удобрения.

Источник

Фтор
Жёлтая жидкость (при криогенных температурах), бесцветный газ (в толстых слоях — зеленовато-жёлтый, н. у.)

Название, символ, номер Фтор/Fluorum (F), 9 Атомная масса
(молярная масса) 18,998403163(6) а. е. м. (г/моль) Электронная конфигурация [He] 2s 2 2p 5 Радиус атома 73 пм Ковалентный радиус 72 пм Радиус иона (−1e)133 пм Электроотрицательность 3,98 (шкала Полинга) Электродный потенциал 2,87 В Степени окисления −1, 0 Энергия ионизации
(первый электрон) 1680,0 (17,41) кДж/моль (эВ) Плотность (при н. у.) газ: 1,696 0 г/л
ж.: 1,516 −188 г/см³,
тв.: 1,7 −228 г/см³ или 1,810 −225 г/см³ Температура плавления 53,53 К (−219,70 °C) Температура кипения 85,03 К (−188,12 °C) Критическая точка 144,4 К, 5,215 МПа Уд. теплота плавления (F—F) 0,5104 кДж/моль Уд. теплота испарения (F—F) 6,544 кДж/моль Молярная теплоёмкость 31,34 Дж/(K·моль) Молярный объём 17,1 см³/моль Структура решётки моноклинная ( α -фтор); кубическая ( β -фтор) Параметры решётки α -фтор: β = 102,088(18)° ; a = 5,4780(12) Å ; b = 3,2701(7) Å ; c = 7,2651(17) Å .
β -фтор: a = 5,5314(15) Теплопроводность (300 K) 0,028 Вт/(м·К) Номер CAS 7782-41-4

Фтор (устар. флюор ; F, лат. fluorum ) — химический элемент 17-й группы, второго периода периодической системы (по устаревшей короткой форме периодической системы принадлежит к главной подгруппе VII группы, или к группе VIIA) с атомным номером 9. Самый химически активный неметалл и сильнейший окислитель, самый лёгкий элемент из группы галогенов. Как простое вещество при нормальных условиях фтор представляет собой двухатомный газ (формула F₂) бледно-жёлтого цвета с резким запахом, напоминающим озон или хлор. Токсичен.

Содержание

• 1 История
  • 1.1 Происхождение названия
• 2 Распространение в природе
• 3 Физические свойства
  • 3.1 Электронное строение
    • 3.1.1 Строение молекулы
  • 3.2 Кристаллы
  • 3.3 Изотопный состав
    • 3.3.1 Ядерные свойства изотопов фтора
    • 3.3.2 Магнитные свойства ядер
• 4 Химические свойства
• 5 Получение
  • 5.1 Лабораторный метод
  • 5.2 Промышленный метод
• 6 Хранение
• 7 Применение
  • 7.1 Ракетная техника
  • 7.2 Применение в медицине
• 8 Биологическая и физиологическая роль
• 9 Токсикология

История

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. При обработке минерала флюорита CaF₂ серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 г. Андре Ампер, его поддержал Гемфри Дэви. Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.

Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты, фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF₂.

Происхождение названия

Название «фтор» (от др.-греч. φθόρος — «разрушение, порча, вред»), предложенное Андре Ампером в 1810 году, употребляется в русском и некоторых других языках; во многих странах приняты названия, производные от лат. fluorum (от fluere — «течь», — по способности некоторых соединений фтора, например флюорита (CaF₂), понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть.

Распространение в природе

Содержание фтора в атомных процентах в природе показано в таблице:

Объект	Содержание
Почва	0,02
Воды рек	0,00002
Воды океана	0,0001
Зубы человека	0,01

В природе значительные скопления фтора содержатся, в основном, в минерале флюорите (CaF₂), содержащем по массе 51,2 % Ca и 48,8 % F. Кларк в земной коре 650 г/т.

Из растений относительно богаты фтором чечевица и лук.

В почве фтор накапливается в результате вулканической деятельности, в составе вулканических газов обычно содержится большое количество фтороводорода.

Физические свойства

При нормальных условиях представляет собой бледно-жёлтый газ. В малых концентрациях в воздухе его запах напоминает одновременно озон и хлор. Очень агрессивен и ядовит.

Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (85,03 К, −188,12 °C) и плавления (53,53 К, −219,70 °C). Это связано с тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (кратность связи в остальных галогенах примерно 1,1).

Ниже температуры плавления образует кристаллы бледно-жёлтого цвета.

Электронное строение

Электронная конфигурация атома фтора: 1s 2 2s 2 2p 5 .

Атомы фтора в соединениях могут проявлять степень окисления, равную −1. Положительные степени окисления в соединениях неизвестны, так как фтор является самым электроотрицательным элементом.

Квантовохимический терм атома фтора — 2 P_3/2.

Строение молекулы

С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен 1.

Кристаллы

Фтор образует молекулярные кристаллы с двумя кристаллическими модификациями, стабильными при атмосферном давлении:

• α -фтор, непрозрачный, твёрдый и хрупкий, существует при температуре ниже 45,6 K, кристаллическая решётка моноклинной сингонии, пространственная группа C 2/c, параметры ячейки a = 0,54780(12) нм , b = 0,32701(7) нм , c = 0,72651(17) нм , β = 102,088(18)° , Z = 4 , d = 1,98 г/см 3 с объёмом элементарной ячейки 0,12726(5) нм 3 (при 10 К);
• β -фтор, прозрачный и менее плотный и твёрдый, существует в интервале температур от 45,6 К до точки плавления 53,53 K , кристаллическая решётка кубической сингонии (примитивная решётка), пространственная группа Pm 3 n, параметры ячейки a = 0,65314(15) нм , Z = 8 , d = 1,81 г/см 3 с объёмом элементарной ячейки 0,27862(11) нм 3 (при 48 К ), решётка изотипична γ -фазе O₂ и δ -фазе N₂. Следует отметить, что в раннем (но единственном проведённом до 2019 года) эксперименте по изучению структуры β -фтора рентгенографическая плотность кристалла была оценена как 1,70(5) г/см 3 , и эта плотность твёрдого фтора цитируется в большинстве справочников. Более точное современное измерение даёт 1,8104(12) г/см 3 .

Фазовый переход между этими кристаллическими фазами фтора более экзотермичен, чем затвердевание жидкого фтора. Фаза ромбической сингонии у твёрдого фтора не обнаружена, в отличие от всех прочих галогенов. Молекулы α -фтора разупорядочены по направлению. Длина связи F—F в молекулах составляет 0,1404(12) нм .

Даже при столь низких температурах взаимодействие кристаллов фтора со многими веществами приводит к взрыву.

Изотопный состав

Фтор является моноизотопным элементом: в природе существует только один стабильный изотоп фтора 19 F. Известны ещё 17 радиоактивных изотопов фтора с массовым числом от 14 до 31, и один ядерный изомер — 18m F. Самым долгоживущим из радиоактивных изотопов фтора является 18 F с периодом полураспада 109,771 минуты, важный источник позитронов, использующийся в позитрон-эмиссионной томографии.

Ядерные свойства изотопов фтора

Изотоп	Относительная масса, а. е. м.	Период полураспада	Тип распада	Ядерный спин	Ядерный магнитный момент
17 F	17,0020952	64,5 c	β + -распад в 17 O	5/2	4,722
18 F	18,000938	1,83 часа	β + -распад в 18 O	1
19 F	18,99840322	Стабилен	—	1/2	2,629
20 F	19,9999813	11 c	β − -распад в 20 Ne	2	2,094
21 F	20,999949	4,2 c	β − -распад в 21 Ne	5/2
22 F	22,00300	4,23 c	β − -распад в 22 Ne	4
23 F	23,00357	2,2 c	β − -распад в 23 Ne	5/2

Магнитные свойства ядер

Ядра изотопа 19 F имеют полуцелый спин, поэтому возможно применение этих ядер для ЯМР-исследований молекул. Спектры ЯМР- 19 F являются достаточно характеристичными для фторорганических соединений.

Химические свойства

Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами (кроме фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов) и с большинством из них — с горением и взрывом. Образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона, аргона.

К воздействию фтора при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы за счёт образования на их поверхности плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором, например, Al, Mg, Cu, Ni. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву в кварцевых сосудах даже при очень низких температурах (до −252 °C), в магниевых сосудах для начала реакции нужен небольшой нагрев.

В атмосфере фтора горят даже вода и платина.

Продукты реакции фтора с водой, в зависимости от условий её протекания, могут различаться:

К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например:

Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя дифторид кислорода OF₂ и диоксидифторид O₂F₂. Под давлением или при облучении ультрафиолетом реагирует с криптоном и ксеноном с образованием фторидов благородных газов.

Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора.

Не реагирует с гелием, неоном, аргоном, азотом, кислородом, тетрафторметаном. При комнатной температуре не реагирует с сухим сульфатом калия, углекислым газом и закисью азота. Без примеси фтороводорода при комнатной температуре не действует на стекло.

Получение

Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение.

Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве, и их получают с помощью свободного фтора.

Лабораторный метод

• В лабораторных условиях фтор можно получать с помощью показанной установки. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF, помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород — из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца(II) и глицерина.
• В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия открытия фтора, Карл Кристе открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K₂MnF₆ и SbF₅ при 150 °C:

2K₂MnF₆ + 4SbF₅ → 4KSbF₆ + 2MnF₃ + F₂↑

Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен; кроме того, все компоненты для данных реакций могут быть получены без использования газообразного фтора.

Также для лабораторного получения фтора можно использовать нагрев фторида кобальта(III) до 300 °C, разложение фторидов серебра и некоторые другие способы.

Промышленный метод

Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·2HF (часто с добавлениями фторида лития), который образуется при насыщении расплава KF фтористым водородом до содержания 40—41 % HF. Процесс электролиза проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.

Хранение

Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали (это возможно потому, что эти металлы и сплавы покрываются плёнкой фторидов, которая защищает от дальнейшей реакции с фтором).

Применение

Фтор используется для получения:

• фреонов — широко распространённых хладагентов;
• фторопластов — химически инертных полимеров;
• элегаза SF₆ — газообразного изолятора, применяемого в высоковольтной электротехнике;
• гексафторида урана UF₆, применяемого для разделения изотопов урана в ядерной промышленности;
• гексафтороалюмината натрия — электролита для получения алюминия электролизом;
• фторидов металлов (например, W и V), которые обладают некоторыми полезными свойствами;

Ракетная техника

Фтор и некоторые его соединения являются сильными окислителями, поэтому могут применяться в качестве окислителя в ракетных топливах. Очень высокая эффективность фтора вызывала значительный интерес к нему и его соединениям. На заре космической эры в СССР и других странах существовали программы исследования фторсодержащих ракетных топлив. Однако продукты горения с фторсодержащими окислителями токсичны. Поэтому топлива на основе фтора не получили распространения в современной ракетной технике.

Применение в медицине

Фторированные углеводороды (например перфтордекалин) применяются в медицине как кровезаменители. Существует множество лекарств, содержащих фтор в структуре (фторотан, фторурацил, флуоксетин, галоперидол и др.). Фториды натрия, калия и др. применяются для профилактики кариеса (см. ниже).

Биологическая и физиологическая роль

Фтор является жизненно необходимым для организма элементом. В организме человека фтор в основном содержится в эмали зубов в составе фторапатита — Ca₅F(PO₄)₃ — и в костях. Общее содержание составляет 2,6 г, в том числе в костях 2,5 г. Нормальное суточное поступление фтора в организм человека равно 2,5—3,5 мг. При недостаточном (менее 0,5 мг/литр питьевой воды) или избыточном (более 1 мг/литр) потреблении фтора организмом могут развиваться заболевания зубов: кариес и флюороз (крапчатость эмали) и остеосаркома, соответственно.

Малое содержание фтора разрушает эмаль за счёт вымывания фтора из фторапатита с образованием гидроксоапатита, и наоборот.

Для профилактики кариеса рекомендуется использовать зубные пасты с добавками фторидов (натрия и/или олова) или употреблять фторированную воду (до концентрации 1 мг/л), или применять местные аппликации 1—2 % раствором фторида натрия или фторида олова. Такие действия могут сократить вероятность появления кариеса на 30—50 %.

Предельно допустимая концентрация связанного фтора (в виде фторидов и фторорганических соединений) в воздухе промышленных помещений равна 0,0005 мг/литр воздуха.

Токсикология

Фтор представляет собой чрезвычайно агрессивное ядовитое вещество. Является сильным окислителем. Раздражающие свойства в несколько раз сильнее, чем у фтороводорода. Резорбтивное действие объясняется возможностью фтора вступать в свободнорадикальные реакции с тканями организма. Контакт кожи с газом в течение 2 секунд вызывает термический ожог II степени; воздействие в концентрации 0,15-0,30 мг/л приводит к раздражению открытых участков кожи. При обследовании 252 человек, подвергающихся воздействию фтора, у 57 обнаружены конъюнктивиты или экзема век.

Источник