Способы получения галогенангидридов карбоновых кислот
Ангидридами называют производные карбоновых кислот, у которых атом водорода карбоксильной группы замещен на ацильную группу.
Классификация. Номенклатура
Ангидриды являются продуктами дегидратации карбоновых кислот. Различают линейные и циклические ангидриды карбоновых кислот:
Линейные ангидриды, в молекулу которых входят остатки разных кислот, в том числе и минеральных, называются смешанными ангидридами.
Названия ангидридов образуют из тривиальных названий соответствующих кислот:
Способы получения
1. Дегидратация карбоновых кислот
Линейный ангидриды можно получить из карбоновых кислот при взаимодействии с сильными водоотнимающими реагентами (P2O5, ангидрид трифторуксусной кислоты С4F6O3).
Циклические ангидриды получают отщеплением воды от дикарбоновых кислот при их нагревании:
2. Взаимодействием галогенангидридов с солями карбоновых кислот
Линейные ангидриды получают взаимодействием хлорангидридов с натриевыми или калиевыми солями карбоновых кислот:
3. Взаимодействие карбоновых кислот с кетенами
Ангидриды получают при взаимодействии карбоновых кислот с кетенами:
Данный метод используется в промышленности для получения уксусного ангидрида.
Первый представитель гомологического ряда – ангидрид муравьиной кислоты – нестабилен.
Физические свойства
Ангидриды карбоновых кислот представляют собой бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Низшие представители гомологического ряда обладают раздражающим запахом. Ангидриды карбоновых кислот малорастворимы в воде и медленно с ней реагируют.
Характеристика реакционной способности
Ангидриды карбоновых кислот, подобно галогенангидридам, являются весьма активными электрофильными реагентами . Связи в молекулах ангидридов карбоновых кислот сильно поляризованы.
Ангидриды карбоновых кислот имеют менее выраженный электрофильный характер, чем галогенангидриды, но проявляют большую электрофильность по сравнению с карбоновыми кислотами, поскольку у них атом кислорода, проявляющий +М-эффект, приходится на две ацильные группы:
Ангидриды карбоновых кислот легко реагируют с различными нуклеофильными реагентами и используются для введения в их структуру ацильных групп.
Химические свойства
1. Взаимодействие с водой (гидролиз)
При взаимодействии с водой ангидриды медленно гидролизуются с образованием соответствующих кислот:
2. Взаимодействие с аммиаком (аммонолиз)
При взаимодействии линейных ангидридов с аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются амиды карбоновых кислот:
Циклические ангидриды реагируют с аммиаком и первичными аминами с образованием неполных амидов дикарбоновых кислот, которые при нагревании циклизуются в имиды:
3. Взаимодействие со спиртами (алкоголиз)
При обработке линейных ангидридов спиртами образуются сложные эфиры:
Циклические ангидриды реагируют со спиртами с образованием неполных (кислых) эфиров дикарбоновых кислот:
4. Реакции α-водородного атома
Как и в случае карбоновых кислот, в молекулах ангидридов атомы водорода при α-углеродных атомах подвижны. С участием связи С-Н в α-положении ангидриды карбоновых кислот в присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) вступают в реакцию конденсации с ароматическими альдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты.
5. Образование ароматических кетонов
При взаимодействии ангидридов с аренами в присутствии хлорида алюминия образуются кетоны (реакция Фриделя-Крафтса):
Отдельные представители
Уксусный ангидрид (CH3CO)2O — бесцветная жидкость с резким запахом (т.кип.140 0 С), раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, вызывает ожоги кожи. С водой медленно реагирует, образуя уксусную кислоту, растворяется в этаноле, эфире, бензоле, уксусной кислоте.
Применяется в качестве ацетилирующего реагента в производстве ацетилцеллюлозы, винилацетата, диметилацетамида, лекарственных средств (ацетилсалициловой кислоты и др.).
Фталевый ангидрид — белое кристаллическое вещество (т.пл.130,8 0 С), легко возгоняется, растворим в этаноле. Обладает свойствами ароматических соединений. Легко реагирует с фенолами и их производными.
Используют в синтезе лекарственных препаратов (фталазол, фтазин и др.), в производстве алкидных смол, пластификаторов, красителей.
Источник
Способы получения галогенангидридов карбоновых кислот
ГОУ ВПО томский государственный университет
кафедра органической химии
Строение и классификация
Соединения, содержащие группировку –С ООН (карбоксильная группа), называют карбоновыми кислотами.
Карбоновые кислоты подразделяют:
— по числу карбоксильных групп- на монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.;
— по строению радикала- на алифатические карбоновые и ароматические (бензолкарбоновые ) кислоты;
Строение и свойства карбоксильной группы
Карбоксильная группа поляризована электроноакцепторными свойствами атомов кислорода и способна к ионизации в растворах:
Карбоновые кислоты, начиная с метановой- жидкости. Карбоновые кислоты в жидком состоянии ассоциированы за счет водородных связей, поэтому их температуры кипения выше, чем у спиртов с таким же числом атомов углерода:
Низшие карбоновые кислоты отличаются резким неприятным и раздражающим запахом, смешиваются с водой во всех соотношениях. Однако уже масляная кислота с водой смешивается неполностью, образуя на ее поверхности масло, откуда и получила свое название.
Производные карбоновых кислот
Производными карбоновых кислот называются соединения, которые в результате гидролиза в воде приводят к карбоновым кислотам. К производным карбоновых кислот относят: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и нитрилы, а также эфиры ортокислот:
Реакционная способность соединений к гидролизу падает в указанном направлении.
При наименованиях карбоновых кислот выделяют самую длинную цепь углерода, включающую карбоксил. Атому углерода карбоксильной группы присваивается номер 1 и от него начинается нумерация цепи. Название формируется перечислением номеров и наименований заместителей и названия углеводорода, соответствующего общему числу атомов углерода в цепи с добавлением окончания – овая кислота.
По заместительной номенклатуре кислоты могут называться как производные кислот с меньшим числом атомов углерода. Например, триметилуксусная или триметилэтановая (2,2-диметилпропановая) кислота.
Широко распространены также и тривиальные , исторически сложившиеся наименования:
Гомологический ряд дикарбоновых (диовых) кислот:
Нередко встречается способ наименования с использованием обозначения положения заместителей буквами греческого алфавита. Обратите внимание на то, что обозначение начинается с атома углерода, соседнего с карбоксильной группой:
Номенклатура длинноцепочечных карбоновых кислот, распространенных в растениях и живых организмах. Длинноцепочечные карбоновые кислоты с числом атомов углерода 16-20 очень широко распространены в живой природе. Их номенклатура имеет свои особенности. Насыщенные кислоты кроме наименований по номенклатуре IUPAC могут обозначать и тривиальными названиями. У ненасыщенных кислот также имеются тривиальные наименования. Кроме того, оба типа кислот имеют сокращенные наименования, указывающие на количество атомов углерода в молекуле и количество ненасыщенных связей. Эти данные объединены в таблице:
Число атомов углерода
С16:0, пальмитиновая (гексадекановая )
С16:1 пальмитолеиновая (9-гексадеценовая)
С18:0 стеариновая (октадекановая)
С18:1 олеиновая (9-октадеценовая
С18:2 линолевая (9,12-октадекадиеновая)
С18:3 линоленовая (9,12,15-октадекатриеновая)
С20:0 арахиновая (эйкозановая )
С20:4 арахидоновая (5,8,11,14-эйкозантетраеновая)
Конфигурации кратных связей всех природных ненасыщенных кислот находятся в конформации цис — .
Химические свойства карбоновых кислот
В отличие от спиртов и фенолов, карбоновые кислоты обладают заметной кислотностью, хотя и значительно уступают по силе минеральным кислотам, таким, как фосфорная или соляная. Поскольку кислотность напрямую связана с легкостью отщепления протона, сила кислоты увеличивается, если отрицательный заряд аниона лучше компенсируется отрицательными индуктивными или мезомерными эффектами:
И наоборот, кислотность падает, если анион дестабилизирован электронодонорными эффектами алкильных групп:
Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых (влияние соседней карбоксильной группы с ее –I эффектом), но в ряду гомологов кислотность падает с удалением карбоксильных групп по цепи:
Тем не менее, сила большинства карбоновых кислот достаточна, чтобы вытеснить угольную кислоту из ее солей:
Карбоновые кислоты не реагируют с солями более сильных кислот- фосфорной, соляной серной и т.д.
Значения рКа карбоновых кислот, соответствующие процессу:
находятся в пределах 4,7-4,9. Исключения составляют муравьиная кислота (рКа=3,75), а также оксо-, окси-, амино- и галогензамещенные кислоты, у которых рКа заметно ниже (сила кислоты, соответственно, больше).
Кальциевые соли практически всех карбоновых кислот в воде нерастворимы, хорошо растворимы натриевые, аммониевые и калиевые соли.
Реакции карбоновых кислот
— реакции карбоксильной группы;
— реакции углеродного скелета.
1. Образование амидов и нитрилов
Амиды практически лишены основных свойств азота и водном растворе нейтральны. Сопряженная кислота ацетамида, например:
-1,5 (это означает, что протон на ней практически не удерживается, то есть ацетамид лишен оснОвных свойств). Единственный жидкий при нормальной температуре- формамид, остальные амиды- кристаллические вещества.
Кроме дегидратации амидов, нитрилы можно получать также обменными реакциями алкилгалогенидов и цианидов калия или натрия:
Амиды называют по названию алкана , соответствующего числу атомов углерода в самой длинной цепи, содержащей амидогруппу, с перечислением заместителей и добавлением окончания – амид , например:
Нитрилы называют по имени алкана , соответствующего числу атомов углерода в цепи (включая углерод цианогруппы ) с добавлением окончания – нитрил , например:
2. Получение ангидридов кислот
Ангидриды кислот можно рассматривать как продукты дегидратации двух молекул кислоты. При отнятии воды от карбоновых кислот (которое удается осуществить только при помощи фосфорного ангидрида Р2О5) можно получать смешанные и моноангидриды :
Другой способ получения ангидридов- реакция солей карбоновых кислот с галогенангидридами кислот:
Уксусный ангидрид- жидкость, кипящая при 140 о С , обладающая неприятным резким запахом. Ангидрида муравьиной кислоты не существует.
3. Получение галогенангидридов кислот
Хлорангидриды кислот получают классическими реакциями замены гидроксильной группы на галоген (так же, как и в случае со спиртами):
Или при реакции соли карбоновой кислоты с хлористым сульфурилом :
На рисунке показано получение хлорангидрида уксусной кислоты. Фторангидриды кислот получают из хлорангидридов при реакции с KHF2.
Галогенангидриды называют по названию алкана , соответствующего числу атомов углерода в самой длинной цепи, содержащей галоид, с перечислением заместителей и добавлением окончания – оил и наименования галогенида, например:
4. Получение сложных эфиров
Этерификация кислот спиртами приводит к сложным эфирам с переменным успехом.
Реакция протекает в кислой среде и обратима. Роль кислоты заключается в активации (усилении реакционной способности) карбоновой кислоты (но не спирта!) путем протонирования:
Протонированная по атому кислорода карбонильной группы кислота атакуется атомом кислорода спирта (на нем имеются две неподеленные пары электронов):
Реакция завершается переносом протона, отщеплением воды и, наконец, отщеплением самого протона (регенерация катализатора):
Поскольку все стадии этерификации обратимы, для увеличения выхода приходится отгонять из реакционной смеси продукт (эфир) или связывать воду. Обратите внимание, что в составе сложного эфира присутствует атом кислорода от спирта, а не от кислоты. Успех реакции в значительной степени зависит от строения спирта и кислоты. Так, наиболее успешно реакция протекает с короткими молекулами спиртов и кислот. Важное значение имеет то, чтобы ни спирт, ни кислота не были стерически затруднены у реакционных центров (гидроксильной и карбоксильной групп). Скорость реакции этерификации кислот спиртами растет с понижением значения рН до определенной величины, а с дальнейшим снижением рН опять падает. Связано это со все возрастающей степенью протонирования (по атому кислорода) молекулы спирта и, соответственно, потерей ей реакционной способности (атаковать карбонильный углерод).
Другим удобным способом получения сложных эфиров является реакция солей карбоновых кислот с галоидными алкилами :
При наличии ангидридов и галогенангидридов кислот наиболее удобно получать эфиры из них, так как эти реакции идут практически полностью (и необратимо). С галогенангидридами спирты реагируют по схеме:
С ангидридами реакции идут немного менее активно, но гораздо лучше, чем с самими кислотами. В реакцию берут спирт и ангидрид кислоты:
Номенклатура сложных эфиров
Сложные эфиры называют по названию радикала спирта, от которого образован сложный эфир, добавлением названия алкана , соответствующего числу атомов углерода в самой длинной цепи, содержащей карбонильную группу, с перечислением заместителей и добавлением окончания – оат , например:
Сложные эфиры низкомолекулярных карбоновых кислот и спиртов – жидкости, с приятными фруктовыми запахами (банан, вишня, груша, яблоки и т.д.). Сложные эфиры длинноцепочечных карбоновых кислот и таких же спиртов- твердые вещества, смесь которых составляет растительные и животные воски, а также и пчелиный воск. Воски защищают фрукты от неблагоприятных атмосферных воздействий, а шерсть и перья животных и птиц- от влаги и грязи. Миристилпальмитат, локализованный в углублениях костей черепа кашалота, является проводником звуков при эхолокации.
Натриевые соли длинноцепочечных карбоновых кислот используются в качестве основы для производства мыла , поскольку обладая двойственной природой, их молекулы способны эмульгировать жир и грязь, унося их с водой. Калиевые соли жирных кислот являются компонентом жидкого мыла.
Эфиры карбоновых кислот с глицерином представляют собой жиры и масла . Если в состав сложного эфира с глицерином входят остатки насыщенных карбоновых кислот (пальмитиновой С16:0, стеариновой С18:0, арахиновой С20:0), то эфиры представляют собой твердые при нормальной температуре жиры (животные жиры и сало). Если в состав эфиров входит 2 и более остатка непредельных карбоновых кислот (пальмитолеиновой С16:1, олеиновой С18:1, линолевой С18:2, линоленовой С18:3 или арахидоновой С20:4), то такие эфиры являются жидкими при нормальной температуре маслами (например, растительные масла).
Жиры и масла с водой не смешиваются и не эмульгируют , но при обработке щелочами при нагревании омыляются, гидролизуясь до глицерина и солей карбоновых кислот, называемых мылами:
5. Получение эфиров ортокислот
Карбоновые ортокислоты в свободном виде (в отличие от фосфорной кислоты), не существуют:
Однако их орто-эфиры вполне устойчивы и могут быть получены, например, из тригалоидных алкилов и алкоголятов:
Из хлороформа, таким образом, получаются ортомуравьиные эфиры.
Условие- галоидные алкилы не должны иметь на соседнем атоме углерода ни одного атома водорода, например:
Если у a — углерода найдется атом водорода, то произойдет отщепление HCl :
Ортоэфиры можно также получить действием на нитрилы хлористым водородом в присутствии избытка спирта:
Эфиры гидролизуются по стадиям, до образования вначале сложного эфира, а уже затем он гидролизуется до кислоты и спирта.
6. Получение a — галогензамещенных кислот
При реакциях карбоновых кислот с галогеном (бром) в присутствии красного фосфора получаются a — галогензамещенные кислоты:
7. Другие реакции карбоновых кислот и их производных
Пиролиз солей карбоновых кислот приводит к алканам с тем же числом атомов углерода, что и в радикале соли (см. получение алканов).
Электролиз растворов солей карбоновых кислот приводит к образованию алканов с удвоенным числом атомов углерода по сравнению с радикалом соли.
Пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот приводит к образованию кетонов с частичным декарбоксилированием :
Кислоты окисляются двуокисью селена SeO 2 в a — кетокислоты:
Аналогичные реакции характерны и для карбонильных соединений- альдегидов и кетонов. Окисление протекает всегда по соседнему с карбонильной группой углероду.
Получение карбоновых кислот
1. Окисление первичных спиртов последовательно приводит к карбоновым кислотам:
2. Окисление кетонов
Кетоны получаются в результате окисления вторичных спиртов и после жесткого окисления дают смеси кислот:
3. Окисление непредельных углеводородов
Синтетического применения не имеет, используется только для установления места положения тройной связи. Кислоты получаются в качестве «побочных» продуктов. Однако, в некоторых случаях может являться единственным способом «мягкого» введения карбоксильной группы.
Окисление алкенов и алкинов горячим раствором К MnO 4 дает аналогичный результат (см. свойства непредельных соединений).
4. Омыление оксинитрилов (циангидринов )
Приводит к получению a — оксикислот :
5. Омыление нитрилов
Сами нитрилы можно получать обменными реакциями цианистого калия или натрия с галоидными алкилами (см. выше также другие способы):
6. Реакции с магнийорганическими реагентами (реактивами Гриньяра )
Магнийорганические соединения перемешивают с тонкоизмельченным «сухим льдом» (твердой двуокисью углерода СО2 ), после чего смесь выливается в разбавленный раствор уксусной или соляной кислоты:
Если карбоксильная группа стоит при бензольном кольце, такие кислоты называют бензолкарбоновыми . Тривиальное название простейшей такой кислоты- бензойная. Бензойная кислота немного сильнее уксусной по причине отрицательного индуктивного эффекта атома углерода кольца, находящегося в состоянии sp2- гибридизации.
Сила бензолкарбоновых кислот сильно варьирует в зависимости от наличия и положения в кольце заместителей. Расположенные в орто- или пара- положении к карбоксильной группе заместители влияют на состояние атома углерода, с которым связана карбоксильная группа, и уже через него- на степень стабилизации или дестабилизации образующегося в результате отщепления протона аниона кислоты, увеличивая или уменьшая кислотность.
Заместители I рода (электронодонорные ) уменьшают кислотность:
а заместители II рода кислотность увеличивают:
Напомним, что стягивание электронной плотности с карбоксильной группы облегчает отщепление протона, следовательно, увеличивает силу кислоты. Напротив, подача электронной плотности в карбоксильную группу дестабилизирует образующийся анион и он образуется труднее (протон не отсоединяется).
Большое значение имеет положение заместителя. Находясь в орто-положении к карбоксильной группе, заместители 1 рода влияют также на кислотность отрицательными индуктивными эффектами (группировки –ОН, -NH2, галогены –Х). Влияние индуктивными эффектами из пара- положения затруднено потому, что индуктивный эффект быстро затухает с увеличением расстояния.
Увеличение числа заместителей усиливает «эффект». Например, кислотность соединений меняется в показанном направлении:
В таблице приведены значения рКа для ряда замещенных бензойных кислот
Источник
