Применение фенолформальдегидной смолы
Что такое смола? Это субстанция вязкой, густой консистенции, липкая при ощупывании. Классифицируется на:
- природную (янтарная, каучуковая и пр.);
- интетическую (включает большой спектр изготавливаемых индустрией продуктов). Промышленные смолы достаточно дешёвые, очень надежные, их легко использовать на деле.
- В настоящее время вещество, полученное поликонденсацией фенола и формальдегида, пользуется большим спросом. Оно берет свои истоки ещё с 19 столетия, когда впервые было изготовлено.
Строение, получение и особенности фенолформальдегидной смолы
Фенолформальдегидная смола (ФФС) — это смола промышленного изготовления, имеющая фенол — альдегидную основу и обладающая признаками термореактопластов. Строение описывается следующим видом: [-C6H3(OH)-CH2-]n.
Впервые изготовил данный продукт путем подогрева его составляющих (формальдегид + фенол) немецкий химик Адольф Байер (1872 г).
Тогда полимерный продукт реакции выходил очень ломким и хлипким, а вода трансформировалась в газ, поэтому вскоре процесс получения фенолформальдегидного продукта был модифицирован.
Для этого добавляли муку из древесины. В настоящее время для получения ФФС применяют разнообразные компоненты — добавки, которые совершенствуют качество готового материала.
Перечислим основные особенности смольного вещества фенол — формальдегидной группы:
- имеет структурную особенность (представляет собой олигомер в жидкой или твёрдой фазе);
- образуется в кислой или щелочной среде;
- обладает прекрасными электроизоляционными свойствами;
- имеет устойчивость к механическим и повреждающим действиям;
- имеет устойчивость к коррозийным процессам;
- растворяется в щелочных, хлорсодержащих растворах, кетонах, углеводородах;
- преобразуется в микрогетерогенный густошитый полимерный материал после стопроцентного затвердевания.
Использование смолы
Фенолформальдегидный состав нашел применение во многих областях. Используют ее для изготовления пластмассовых материалов. В зависимости от участников реакции выделяют фенолформальдегидную смолу:
- карболитная (сульфированное отвердевание);
- неолейкоритная (молочнокислое отвердевание);
- резальная (отвердевание с применением соляной кислоты).
Смольный продукт фенольно — формальдегидной группы лежит в основе производства клеевых средств (а также медицинского бутираль фенольного клея), лакокрасочных материалов, герметизирующих составов, а также фанерных материалов и древесно-стружечной плиты.
С помощью ФФС создают пропиточные средства для тканевых и других материалов.
Где ещё используется ФФС? В автомобильном, вагоностроительном производствах (различные машинные составные части, поездные тормозные колодки, эскалаторные элементы), производстве различных электрических элементов (розетки, счетчики, электроклеммы, вилки), в военной промышленности (изготовление оружейных и технических компонентов), радиоэлектронике.
Кроме того, применяют ее при изготовлении телефонов и фотокамер, разных не подвергающихся нагреванию технических средства на кухне, сувенирной, галантерейной продукции.
Бильярдные шары — это также производные фенолформальдегидных. Текстолитовые и гетинаксовые объекты подвергаются последующей обработке.
Отметим, что ФФС не нашла применения при изготовлении тех предметов, которые имеют контакт с едой и подвергаются нагреванию.
Как производят смолу
Фенолформальдегидная смола — это полимерное вещество, которое получают путем реакции поликонденсации. Один из способов получения — это модификация метана и метанола в формальдегид с последующим присоединением фенола.
Перечислим основные этапы получения
К 3 миллилитрам 40 процентного формальдегида добавляют 2 грамма фенола в кристаллах. Либо возможно заменить фенол на карболовую кислоту (это и есть концентрированный фенол в форме жидкости) в количестве 4 миллилитра.
В получившуюся смесь капают три капли соляной кислоты. Эта масса подвергнется закипанию с последующим образованием резольный смола (стекло подобное вещество). При надобности в замедлении реакции масса подвергается остужению.
При необходимости проводят уточнение качественных характеристик смеси путём спиртового растворения. Оставив массу на продолжительное время, она будет вязкой консистенции, не будет течь, и спиртовое растворение прекратится.
Таким образом получится уже пластинчатое резитольное вещество, то есть находящееся в переходном состоянии процесса отверждения. Массу в таре помещают в кипящую воду, и как результат, происходит затвердевание субстанции с превращением ее в красный цвет.
Готовый продукт не подвергается горению, она обугливается. Во время реакции будет чувствоваться фенольный, не особо приятный запах, а огонь будет желтоватого цвета. Для того, чтобы остановить процесс, необходимо добавить щелочь.
При этом реакция полимеризации прекратится, но с условием добавления щелочи до момента полного затвердевания.
При изготовлении фенолформальдегидного также можно получить и другие побочные продукты. Если увеличить объем фенола, то образуется новолак, а если формальдегида — то бакелит.
Если заменить формалин на ацетон с участием хлористоводородной кислоты, то получают бисфенол.
Пагубное влияние смол
Несомненно, ФФС обладает рядом преимуществ, но с другой стороны, она может нанести вред организму человека и окружающей среде.
Этим фенолформальдегидная не похожа на безопасную эпоксидную смолу. При изготовлении фенолформальдегидные смолистые вещества фенол — формальдегидной группы используют вредные вещества.
Что фенол, что формалин — это опасные и вредные элементы, а формалин вообще обладает канцерогенным действием.
Ядовитость и токсичность компонентов фенолформальдегидного продукта заключается в следующем:
- угнетение нервной системы;
- источники образования кожных дерматитов и сыпи;
- являются причиной аллергических реакций и астмы.
Изготовление ФФС регулируется утверждённой нормативной базой. Санитарные правила и нормы устанавливают необходимое количество составляющих компонентов в готовой смоле.
Для фенола в литре — это 0,05 мг, для формальдегида 0,1. Экология сталкивается с проблемой уничтожения продуктов из ФФС.
Также остро стоит вопрос по ограждению рабочих, которые работают на таком производстве и контактируют с вредными веществами.
Что такое фенопласты
Фенопласты — это пластмассовые материалы, полученные при объединении фенолформальдегидного смолистого состава с различными компонентами. Реакция идёт при большой температуре, а выбор компонентов зависит от конечного продукта.
К этой категории пластмасс относят фенольно-бакелитовый клей, разнообразные объекты из пластика, применяемся в обиходе и бытовом деле. Фенопласты применяют при производстве технических и автомобильных элементов.
Сейчас ввиду усовершенствований процессов производств в конечном продукте находятся вредные компоненты в весьма низких и незначительных объемах.
Источник
Способ получения фенолформальдегидных смол
Владельцы патента RU 2251555:
Изобретение относится к технологии получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности. Способ получения фенолформальдегидной смолы включает конденсацию фенолсодержащего компонента с формальдегидом. В качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%: фенол 35-50, вода 6-10, 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40, 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20, олигомерные продукты 1-2. Предлагаемый способ позволяет использовать более дешевое сырье — побочные продукты производства, с получением смол с широким спектром применения и высокими качественными характеристиками.
Изобретение относится к химической промышленности, к области производства синтетических смол, и может быть использовано для получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности.
Известен способ получения водорастворимой резольной фенолформальдегидной смолы (ФФС), используемой в деревообрабатывающей промышленности, путем постадийной конденсации фенола с водным раствором формальдегида (формалином) в присутствии щелочи [1].
Известны способы получения фенолформальдегидных смол с использованием в качестве фенольного компонента дифенилолпропана (ДФП).
Известен способ получения резольной ФФС [2], заключающийся в конденсации дифенилолпропана с формалином в присутствии щелочи с последующей нейтрализацией кислотой. Полученную смолу промывают водой, растворяют в смеси растворителей и проводят азеотропную перегонку воды.
Известен способ получения новолачной ФФС [3], включающий взаимодействие дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии кислоты в среде алифатического спирта. По окончании конденсации добавляют ароматический растворитель и проводят азеотропную отгонку воды.
Известен способ получения резольной ФФС [4] путем конденсации дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра.
Известен способ получения резольной водорастворимой ФФС [5], выбранный в качестве прототипа, включающий конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра.
Недостатком способов получения фенолоформальдегидных смол на основе фенола (оксибензола) является высокая токсичность используемого фенольного сырья, высокая стоимость фенола, проблема снижения содержания свободного фенола в готовых смолах, значительное количество надсмольной воды при производстве смол со стадией вакуум-сушки. Недостатками способов с использованием дифенилолпропана в качестве фенольного компонента является его еще более высокая стоимость.
Задачей настоящего изобретения является снижение стоимости фенолформальдегидных смол, снижение их токсичности при сохранении адгезии и клеящих свойств, снижение расхода сырья и количества образующихся жидких и газообразных отходов (выбросов).
Технический результат изобретения заключается в разработке технологии получения фенолформальдегидных смол, имеющих более низкую токсичность, меньшую себестоимость, пригодных для практического использования в различных отраслях промышленности, в утилизации и квалифицированном использовании отходов нефтехимического производства.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения фенолформальдегидной смолы, включающем конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом в водной среде при повышенной температуре в присутствии щелочи до требуемой вязкости, в качестве фенольного компонента используется фугат с узла кристаллизации фенольного аддукта дифенилолпропана.
Производство дифенилолпропана сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Целевой продукт — П, П-дифенилолпропан — отделяется из реакционной смеси от побочных продуктов путем кристаллизации его аддукта фенолом и последующим выделением кристаллического аддукта центрифугированием. Оставшееся после центрифугирования вещество называется фугатом и представляет собой фенольный раствор побочных продуктов и неизвлеченного целевого п,п-дифенилолпропана следующего состава, %:
Олигомерные продукты 1-2
По действующей технологии производства ДФП фугат после центрифугирования подвергается ректификации с целью извлечения из него фенола. Выделенный фенол возвращается в производство. Кубовый остаток после выделения фенола подвергается термическому обезвреживанию (сжиганию), либо находит ограниченное применение в качестве сырья для производства синтетических смол. Таким образом, побочные продукты производства переходят в разряд отходов производства.
Настоящее изобретение позволяет использовать фенольный раствор побочных продуктов производства дифенилолпропана (фугат) до превращения их в отход производства для производства фенолоформальдегидных смол.
Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1. Получение водорастворимой фенолформальдегидной смолы резольного типа для производства ДВП мокрым способом, атмосферостойкой ДСП, фанеры.
Состав используемого фугата, %:
Олигомерные продукты 1,1
Рецептура смолы, массовые части:
— формальдегид, 100%, 1-я порция — 20,5;
— вода техническая — 180,0;
— едкий натр, 100% — 22,2;
— формальдегид, 100%, 2-я порция — 22,5.
Режим синтеза смолы.
Загружается расплавленный до 60°С фугат, техническая вода, затем при охлаждении загружается едкий натр. Смесь перемешивается при охлаждении до однородности (до полного растворения фугата). При температуре 30-35°С загружается первая порция формальдегида в виде водного раствора — формалина. При перемешивании реакционная смесь подогревается до кипения, и выдерживается при температуре кипения в течение 3 часов до достижения условной вязкости 100-130 секунд по вискозиметру В3-246 с соплом 4 мм. Затем реакционная смесь охлаждается до температуры 60°С, загружается вторая порция формалина, и выдерживается при температуре 65-75°С в течение 2 часов до достижения вязкости 65 с.
Показатели готовой смолы:
— массовая доля нелетучих веществ, % — 46,2;
— массовая доля свободного фенола, % — 0,1;
— массовая доля свободного формальдегида, % — 0,05;
— массовая доля щелочи — 6,0;
— условная вязкость (В3-246, сопло 4 мм), с — 67,0;
— предел прочности при скалывании по клеевому
слою фанеры после кипячения в течение 1 часа, МПа — 2,1.
Олигомерные продукты 1,0
— формальдегид, 100%, 1-я порция 18,0 м.ч.
— вода техн. 175 м.ч.
— едкий натр, 100% 20,6 м.ч.
— формальдегид, 100%, 2-я порция 21,5 м.ч.
Показатели готовой смолы:
— массовая доля нелетучих веществ, % 46,5
— массовая доля фенола, % 0,05
— массовая доля формальдегида, % 0,05
— массовая доля щелочи, % 6,0
— вязкость по В3-246, 4 мм, с 69
— предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в течении 1 часа, МПА 2,1
Олигомерные продукты 1,0
— формальдегид, 100%, 1-я порция 24,2 м.ч.
— вода техн. 180 м.ч.
— едкий натр, 100% 21,8 м.ч.
— формальдегид, 100%, 2-я порция 24,6 м.ч.
Показатели готовой смолы:
— массовая доля нелетучих веществ, % 46,0
— массовая доля фенола, % 0,1
— массовая доля формальдегида, % 0,05
— массовая доля щелочи, % 6,1
— вязкость по В3-246, 4 мм, с 67
— предел прочности при скалывании по клеевому слою
фанеры после кипячения в течении 1 часа, МПА 2,2
Пример 2. Получение фенолформальдегидной новолачной смолы
Состав используемого фугата, %:
Олигомерные продукты 1,1
Рецептура смолы, массовые части:
— формальдегид, 100%, 1-я порция — 10,0;
— соляная кислота, 7,3% — 1,2;
— формальдегид, 100%, 2-я порция — 5,2.
Режим синтеза смолы.
Загружается расплавленный фугат, первая порция формалина; затем при перемешивании и охлаждении загружается соляная кислота. Охлаждение прекращается, и реакционная смесь подогревается до температуры 80-85°С, и выдерживается 60 минут. Затем загружается вторая порция формалина; реакционная смесь подогревается до кипения, и выдерживается в течение 45 минут. Затем производится вакуум-сушка при давлении 0,7-0,8 кГс/см 2 до достижения температуры каплепадения смолы 95°С. Расплавленная смола сливается и охлаждается.
Показатели готовой смолы.
— внешний вид — твердая масса желтоватого цвета
— массовая доля свободного фенола, % — 2,5;
— динамическая вязкость 50%-го раствора в
этаноле — 150 мПа·с;
— температура каплепадения, °С — 97;
— кислотное число, мг КОН/г — 0,2;
— время желатинизации смолы с 9% ГМТА
Олигомерные продукты 1,0
— формальдегид 100%, 1-я порция 9 м.ч.
— соляная кислота 7,3% 1,2 м.ч.
— формальдегид 100%, 2-я порция 6,2 м.ч.
Показатели готовой смолы:
— внешний вид — твердая масса слегка желтоватого цвета
— массовая доля фенола, % 2,2
— динамическая вязкость 50% раствора 157 мПа·с
— температура каплепадения, °С 99
— кислотное число, мг КОН/г 0,2
— время желатинизации смолы с 9% ГМТА, с 67
Олигомерные продукты 1,0
— формальдегид 100%, 1-я порция 11,9 м.ч.
— соляная кислота 7,3% 1,2 м.ч.
— формальдегид 100%, 2-я порция 5,5 м.ч.
Показатели готовой смолы:
— внешний вид — твердая масса слегка желтоватого цвета
— массовая доля фенола, % 2,6
— динамическая вязкость 50% раствора 146 мПа·с
— температура каплепадения, °С 96
— кислотное число, мг КОН/г 0,2
— время желатинизации смолы с 9% ГМТА, с 68
Пример 3. Получение вакуумированной фенолформальдегидной смолы (аналог жидкого бакелита)
Состав используемого фугата, %:
Олигомерные продукты 1,1
Рецептура смолы, массовые части:
— формальдегид, 100% — 15,5;
— едкий натр, 100% — 0,3
Режим синтеза смолы.
Загружается расплавленный фугат, едкий натр. Затем при перемешивании и охлаждении медленно загружается формалин. После загрузки всего количества формалина охлаждение прекращается, реакционная смесь подогревается до температуры 80°С. Смесь выдерживается при температуре 80-85°С в течение 2.5 часов до достижения времени желатинизации 210 секунд при температуре 150°С. Затем производится вакуум-сушка продукта конденсации при давлении 0,8 кГс/см 2 до достижения коэффициента рефракции 1,565 и вязкости по шариковому вискозиметру 7 секунд. Готовой смола охлаждается.
Показатели готовой смолы:
— внешний вид — однородная вязкая жидкость коричневатого цвета
— массовая доля свободного фенола, % — 10,8;
— массовая доля воды, % — 14,0;
— вязкость по шариковому вискозиметру, с — 8;
— плотность при 20°С, г/см 3 -1,192
Олигомерные продукты 1,0
— формальдегид 100% 14,2 м.ч.
— едкий натр 100% 0,3 м.ч.
Показатели готовой смолы:
— массовая доля фенола, % 10,1
— массовая доля воды, % 13,8
— плотность при 20°С, г/см 3 1,195
Олигомерные продукты 1,0
— формальдегид 100% 16,2 м.ч.
— едкий натр 100% 0,3 м.ч.
Показатели готовой смолы:
— массовая доля фенола, % 10,2
— массовая доля воды, % 13,5
— плотность при 20°С, г/см 3 1,199
Поскольку изомеры дифенилолпропана (пропиленбисфенолы) по своей химической структуре является аналогами первичных продуктов конденсации фенола с формальдегидом в кислой среде (метиленбисфенолов), они могут быть использованы в качестве заменителя фенола в производстве фенольных смол.
Благодаря тому, что дифенилолпропан является частично сконденсированным продуктом, в процессе производства фенолформальдегидных смол для дальнейшей конденсации требуется меньшее количество формальдегида (в виде формалина), и при изготовлении вакуумированных смол образуется меньшее количество надсмольной воды.
Вследствие меньшей активности дифенилолпропана по сравнению с фенолом, при конденсации достигается более глубокая конверсия формальдегида, что позволяет понизить его содержание в конечном продукте.
Таким образом, использование предлагаемого способа производства фенолформальдегидных смол позволяет уменьшить образование надсмольной воды, понизить содержание токсичных мономеров — фенола и формальдегида — в конечном продукте, удешевить получаемый продукт за счет использования побочных продуктов производства дифенилолпропана и сокращения расхода формальдегида.
1. Кондратьев В.П. и др. Водостойкие клеи в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1988, с.50.
2. Патент Польши №269946, 1989.
3. Патент Польши №296949, 1989.
4. Патент ФРГ 4031575 А1, 1991.
5. Патент РФ №2154651.
Способ получения фенолформальдегидных смол путем конденсации фенолсодержащего компонента с формальдегидом, отличающийся тем, что в качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%:
Источник
