Способы получения бутандиола 1 4
1,4-Бутандиол представляет собой бесцветную вязкую жидкость. Смешивается с водой, растворяется в этиловом спирте и эфире.
Температура кипения 230˚С. Температура плавления 20,1˚С. Плотность по воде 1,0171. Относительная плотность паров по воздуху 3,1. Температура вспышки 121˚С. Температура самовоспламенения 350˚С. Давление пара 0,13 кПа (37,7˚С). Применяется для производства полибутилентерефталата, тетрагидрофурана, полиэфирных тканей типа Спандекса (Эластана), полиуретанов, g-бутиролактона и др. На рисунке ниже представлена схема получения различных продуктов из бутандиола.
Рисунок 1
Схема получения важнейших продуктов на основе 1,4-бутандиола
Существуют два основных способа его производства:
1. Процесс «Реппе» использует в качестве сырья ацетилен и формальдегид. При этом ацетилен производится из карбида кальция, который в свою очередь производится из угля и известняка. И хотя основным источником для производства формальдегида является метанол, полученный путем превращения природного газа, в тоже время метанол в промышленных количествах по-прежнему производят через газификацию угля.
2. Малеиновый ангидрид имеет в настоящее время основным источником сырья продукты переработки нефти.
Эти и основные процессы представлены на рисунке ниже.
Рисунок 2
Различные процессы производства бутандиола и производных
В России установка по производству есть лишь на ОАО «Новочеркасский завод синтетических продуктов», которая работала по методу «Реппе». Ее мощности оцениваются в 2 тыс. тонн. Сырьем выступал производимый предприятием формальдегид. Согласно данным, полученным в результате интервью, производство на ней было остановлено еще в 2005 году.
Далее представим существующие технологии производства 1,4-бутандиола.
Технология компании Mitsubishi
Технология производства бутандиола, разработанная компанией Mitsubishi, основана на использовании бутадиена в качестве производного. Изначально именно бутандиол использовался компанией для производства бутадиена, однако, растущий спрос на 1,4-бутандиол заставил развернуть процесс в обратном направлении. Данная технология была первым коммерчески успешным не ацетиленовым методом, основанным на ацетоксилировании с последующим гидрированием и гидролизом. Конечными продуктами могут быть как бутандиол, так и тетрагидрофуран или оба данных вещества.
Технология компании Lyondell
Компания Lyondell применяет технологию, ранее разработанную концерном Kuraray. Данная технология позволяет производить 1,4-бутандиол, используя в качестве производного пропиленоксид. На начальной стадии процесса происходит изомеризация пропиленоксида с преобразованием его в аллиловый спирт. Затем посредством гидроформилирования аллиловый спирт переходит в 4-гидроксибутиральдегид, который на конечной стадии путем гидрирования дает на выходе 1,4-бутандиол.
Технология компании Dairen
Аналогичную технологию применяет компания Dairen на своих тайванских установках, с той лишь разницей, что в этом случае в качестве производных для синтеза аллилового спирта используются пропилен (исходный компонент) и аллиловый ацетат (производный компонент). Химические процессы, на которых основана эта технология, напоминают те, которые протекают при производстве винилацетата посредством ацетоксилирования пропилена. Аллиловый ацетат преобразуется в аллиловый спирт путем дегидрирования (сопутствующий продукт – уксусная кислота – перерабатывается).
Технология компании Davy Process Technology (DPT)
В 90-ых годах прошлого века некоторые компании стали осваивать коммерческое производство бутандиола на основе малеинового ангидрида, малеинового эфира, малеиновой кислоты или их производных.
Компания DPT специализируется на разработке технологий производства различных нефтехимических продуктов и является лицензиаром технологий производства оксиспиртов, бутандиола, этилацетата, натуральных спиртовых очистителей, синтетического газа, метанола, аминов и удобрений. Первые установки компании Davy Process Technology производили смесь бутандиола, тетрагидрофурана, гамма-бутиролактона путем гидрогенолизного преобразования малеинового ангидрида в малеиновый эфир. Сначала использовался этанол, потом — метанол. Компания DPT продолжает совершенствовать свои технологии, главным образом за счет упрощения стадий эстерификации/гидрогенолиза. Технологии компании Davy, в принципе, совместимы с любыми промышленными процессами, основанными на малеиновом ангидриде. Так, недавно компания BASF PETRONAS Chemicals Sdn Bhd, совместное предприятие с долей участия 60/40 между BASF Aktiengesellschaft (Ludwigshafen, Германия) и национальной нефтяной корпорацией Малайзии Petroliam Nasional Berhad (PETRONAS), успешно соединила процесс Davy с технологией производства малеинового ангидрида Huntsman Mars V/VI на своем предприятии в Kuantan, Pahang, (Малайзия).
Технология ‘Geminox’ компании BP/Lurgi
Технология подразумевает производство малеинового ангидрида путем окисления n-бутана. Последующий гидрогенолиз дает смесь бутандиола, тетрагидрофурана, гамма-бутиролактона.
Технология циркулирующего слоя компании DuPont
Данная технология позволяет производить тетрагидрофуран из n-бутана и применяется на заводе Дюпон в Хихоне (Gijon), Испания. Вместо протекания реакции n-бутана со свободным кислородом в воздухе, катализатор циркулирующего слоя ‘фиксирует’ кислород в регенерирующей системе и становится окислителем для преобразования n-бутана в малеиновую кислоту.
C текущей ситуацией и прогнозом развития рынка 1,4-Бутандиола можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Перспективы мирового спроса на 1,4-Бутандиол».
Автор:
Об авторе:
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях — проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.
• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование
Источник
Способы получения бутандиола 1 4
Бутандиол 1,4 (БДО) — это органическое соединение, относящееся к гликолям или двухатомным спиртам, включающих две гидроксильные группы. Представляет собой прозрачную вязкую жидкость без запаха.
Синонимы: Тетраметилен-1,4-диол, Бутан-1,4-диол, BDO (БДО), 1,4-Butylene Glycol (1,4-Бутиленгликоль), 1,4-Butanediol, Тетраметиленгликоль.
Химическая формула: C4H8(OH)2
Структурная формула: OH— CH2— CH2— CH2— CH2— OH
Свойства
БДО плавится при температуре 20°C, кипит при 235°C. Его пары над поверхностью вспыхивают при 121°C, а самовоспламеняется вещество при 350°C. В твердую форму переходит при +15 °С, образуя игольчатые кристаллы белого цвета.
Вещество хорошо смешивается с водой, минеральными и органическими маслами, ацетоном. Благодаря этому свойству используется как универсальный растворитель . Вступая в реакцию со многими органическими соединениями, образует сложные эфиры.
Получение
Производят БДО двумя основными методами:
- По технологии «Реппе» формальдегид с ацетиленом конденсируют на висмуто-медном катализаторе под давлением, после чего образовавшийся бутиндиол гидрируют при высоком давлении. На выходе получают до 90% чистого товарного продукта. Исходным сырьем при этом методе является известняк (для получения карбида кальция, а затем ацетилена) и природный газ (для выделения метана).
- По технологии «Дэви» для производства используется продукт нефтепереработки —малеинового ангидрид, который подвергается гидрированию. Образовавшийся в процессе тетрагидрофуран гидролизируют до тетраметиленгликоля. Этим методом получают до 99% Butylene Glycol 1,4. Он считается наиболее экономичным и прогрессивным.
Есть и другие способы производства, однако процент выход готового продукта в них ниже.
Применение
1,4-Бутандиол используется в различных областях промышленности:
- В химической промышленности — служит сырьем для синтеза полиуретана, полиэфирных тканей (например, полиэстера), пластических масс и других соединений тонкой органической химии.
- В фотолитографии — используется в качестве обезжиривателя для полимерных светочувствительных материалов (фоторезиста).
- В электротехнике — как растворитель и очиститель для компактных электроприводов, элементов электроники.
- В фармацевтической промышленности и косметическом производстве — для экстракции активных биологических компонентов из растений.
- В агрохимической промышленности — как растворитель в производстве неорганических удобрений и пестицидов.
- В табачном производстве — для увлажнения листьев табака.
Как увлажняющий компонент 1,4-Бутандиол используется при производстве полимерной пленки, желатина, бумаги. В быту, коммунальной службе и на производстве он применяется для чистки вентиляционных каналов и дымоходов.
Его способность легко растворяться как в воде и спирте, так и в масле делает тетраметиленгликоль универсальным растворителем для лаков, красок, горюче-смазочных материалов. Поэтому он широко используется на разных этапах производственных процессов, ремонта механизмов для очистки деталей. Применяется BDO и для снятия лакокрасочного покрытия.
Постановлением Правительства РФ БДО был внесен в список IV Перечня как прекурсор наркотических средств и взят на контроль у производителей и импортеров.
Меры предосторожности и хранение
При контакте с кожей и слизистыми тетраметиленгликоль вызывает раздражение и аллергию. Поэтому при работе необходимо использовать защитную одежду, кожу рук защищать перчатками. Если BDO используется как аэрозоль, то для глаз обязательны защитные очки, для дыхательных путей — респираторы.
Рекомендуется хранить в темных герметичных емкостях. Помещение для хранения должно быть прохладным, БДО помещают вдали от источников тепла и солнечных лучей.
Мы официальные поставщики крупнейшего производителя 1,4-Бутандиола — немецкого химического концерна BASF . Работаем как с оптовыми заказчиками, так и с розничными покупателями.
Для заказа свяжитесь с нами в удобное для вас время по телефону или оставьте заявку на сайте.
Источник
Бутандиол и его производные
Российское правительство не способствует созданию предприятий по производству и переработке дефицитного продукта.
Мировой спрос на бутандиол, по различным оценкам, превышает предложение на 15–25%, а иногда, в зависимости от региона – на 35% . В России данный продукт не производится, спрос полностью удовлетворяется за счет импорта.
Бутандиол (БДО) — продукт органического синтеза, используемый для производства тетрагидрофурана, полибутилентерефталата, гаммабутиролактона и др. БДО является сырьем для производных, применяемых в нефтехимической промышленности, полимерной индустрии, агрохимии, фармацевтике, его относят к прекурсорам, внесенным в список IV Перечня наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в РФ.
Способы получения
Наиболее распространенный способ получения БДО, применяемый на большинстве предприятий, — метод «Реппе». Его суть заключается в конденсации ацетилена с формальдегидом на медно-висмутовом катализаторе при температуре 90—100 °C и давлении 0,5—0,6 МПа с последующим гидрированием образовавшегося 2-бутин–1,4-диола на медно-никель-хромовом катализаторе (150–160 °C, давление 20 МПа). Выход продукта составляет около 90%. Крупные производители 1,4-бутан-диола — BASF, Shanxi Sanwei — применяют процесс «Реппе».
Главным конкурентом процесса «Реппе» является метод «Дэви», основанный на гидрировании малеинового ангидрида в тетрагидрофуран с последующим его гидролизом. Метод «Дэви» позволяет получать товарный продукт чистотой до 99,95 %. К высокой чистоте бутандиола особенно чувствительно производство полибутилентерефталата (ПБТ). Процесс «Дэви» применяют 10 предприятий с общим объемом производства более 400 тыс. т в год.
Итак, в процесс «Реппе» в качестве сырья используется формальдегид и ацетилен. При этом ацетилен получают из карбида кальция, который, в свою очередь, производится из известняка. Основным источником сырья для производства формальдегида является метанол, полученный из природного газа. Метанол в промышленных количествах можно получать и при газификации угля. В процессе «Дэви» в качестве сырья выступает малеиновый ангидрид, получаемый из нефти. Технология получения БДО и его производных по «Дэви» считается более прогрессивной, поскольку выход чистого продукта на 7 % выше, чем в процессе «Реппе», выход БДО в котором 90 %.
Существуют и менее распространенные технологии получения бутандиола, такие как ацетоксилирование бутадиена на палладиевом катализаторе с последующим гидролизом ацетата и ацетоксилирование пропилена до аллилацетата с последующим гидроформилированием, гидрированием и гидролизом промежуточных продуктов.
Из новейших разработок следует отметить производство БДО из янтарной кислоты, полученной биологическим путем. Одно из первых внедрений этого процесса — строящееся предприятие в Канаде (г. Сарния). Проектная мощность производства к 2014 году — 23 тыс. т. Технологическая лицензия принадлежит компании DuPont.
Имеется и отечественная технология производства 1,4-бутандиола, запатентованная Институтом нефтехимии и катализа совместно с опытным заводом Академии наук Республики Башкортостан в 1995 году (Патент № 2102372). Производство БДО по данной технологии существовало до 2005 года на «Новочеркасском заводе синтетических продуктов». В настоящее время точная информация о состоянии производственной линии и возможности возобновления производства отсутствует. По мнению аналитиков рынка, «Новочеркасский завод синтетических продуктов» полностью утратил возможность возвращения на рынок, сдав его без боя зарубежным производителям.
Выбор технологии производства БДО зависит от множества факторов. Мировая практика свидетельствует, что те или иные технологии химических соединений, с учетом региональных условий, зачастую продолжают жить и развиваться вопреки мировому тренду. Так, в условиях внутреннего роста цен на нефть и газ технология «Реппе», очевидно, будет более востребована. Нельзя сбрасывать со счетов и методику производства БДО из биоянтарной кислоты, хотя ее преимущества и недостатки выявятся только с течением времени.
Свойства и применение БДО
Бутандиол полностью смешивается с водой, спиртами, эфирами, кетонами, ароматическими и хлорированными углеводородами, другими апротонными растворителями и растительными маслами, поэтому используется в качестве функционального растворителя для различного рода пластиков, смол, воск и красок.
Применяется БДО в следующих от-раслях промышленности:
- в электронике — как растворительи раствор для удаления фоторезиста,
- обезжиривания и очистки;
- в фармацевтике — как растворительи средство экстракции;
- в промышленной и бытовой очистке — для снятия красок, для средств и удаления граффити, для очистителей печей, для автомобильных и промышленных чистящих средств;
- в агрохимической промышленности —как растворитель во время синтеза;
- в качестве увлажняющего агента для желатина, целлофана, специальных сортов бумаги и табака.
Кроме того, БДО является сырьем для получения ряда продуктов и полупродуктов тонкой химии и оргсинтеза, обладающих высокими реализационными свойствами.
Около 45% всех объемов БДО потребляется для получения тетрагидрофурана (ТГФ), который представляет собой важный органический растворитель(в т.ч. для ПВХ). Далее при полимеризации из него получают поли-ТГФ — политетраметиленэтергликоль (ПТМЭГ), который является основным сырьем для производства спандекса и эластана. Почти половина мирового объема производства ТГФ приходится на заводы компании BASF. Далее идут компании Sinochem International Taicang Xingguo (КНР) и Mitsubishi Chemical Corp. (Япония). Практически весь производимый этими компаниями объем ТГФ потребляется локально с небольшой долей миграции.
Следующим продуктом по объему переработки БДО является полибутилентерефталат (ПБТ). ПБТ крайне востребован в производстве перспективных инженерных пластиков, химических волокон, новых материалов для оборонной, автомобильной и компьютерной промышленности и смежных отраслях. Технические пластмассы из ПБТ включены в пятерку наиболее перспективных материалов по показателям теплостойкости, химической стойкости и электрическим свойствам. Необходимо отметить, что производство ПТБ растет на 6 % ежегодно.
Гаммабутиролактон (ГБЛ) является полупродуктом для производства целого ряда широко применяемой группы сольвентов, в числе которых 2-пирролидон и Н-метилпирролидон (НМП). В процессе дальнейших переделов из 2-пирролидона получают винилпирролидон, а при последующей полимеризации — поливинилпирролидон (ПВП), которые незаменимы при производстве большой линейки ядохимикатов, медикаментов и косметики. Н-инилпирролидон (НВП) широко используется в качестве сомономера в производстве полимерных материалов и изделий медицинской техники. НМП является сильным растворителем с низкой летучестью, используется в производстве разного рода химикатов, в том числе для нефтехимического производства, применяется как средство экстракции в промышленных процессах. Например, в процессах восстановления бутадиена, экстракции BTX, очистки смазочных масел.
9% мирового объема БДО применяется для производства полиуретановых систем, которые благодаря гибким молекулярным связям приобретают особые свойства. Полиуретаны (ТПУ-эластомеры) нашли применение в обувной, автомобильной, легкой промышленности, а также в смежных отраслях.
Коньюнктура мирового рынка БДО
По оценкам аналитиков, мировой рынок потребления бутандиола растет на 7–8 % ежегодно. В США и Европе прирост составляет не более 4 % в год,однако в Азии, включая Поднебесную, годовой рост превышает 10 % в год. Особенно активный рост потребления наблюдался в конце 2009-го — начале 2010 годов. По некоторым данным, за последние 5–7 лет темпы роста потребления БДО превысили темпы роста мирового производства на 15–25 %. Такое положение привело к дефициту БДО и его производных на рынках Европы и Азии и, как следствие — к заметному росту цен за последние 2 года.
В текущем году спрос на БДО превысил уровень производства на 8 %. По данным ICIS цены на продукт в 2010 году перешагнули отметку 2000 евро за тонну, и сегодня вышли на уровень в 2500–2700 евро. Снижения или стабилизации цен на бутандиол в ближайшем будущем не предвидится. Превышение спроса над предложением, а также бурный рост цен обусловлены целым рядом факторов. Помимо финансовой и политической нестабильности на ситуацию повлиял ряд форс-мажорных обстоятельств в 2010–2011 году на крупных заводах-производителях. Кроме того, высокий уровень спроса связан с растущим рынком потребления ПБТ, волокна спандекс, а также с открытием новых направлений использования инженерных пластиков. Так, для инновационного российского проекта компании «Макполимер» по выпуску ПБТ с применением нано-композитов потребуется не менее 50 тыс. т 1,4-бутандиола в год.
Сегодня мировые производственные мощности БДО приблизились к 2,5 млн т в год, а к 2014 году объем производства вырастет почти в 1,5 раза. Ведущим регионом производства БДО останется Азия, где львиную долю занимает Китай. Европа и США не намерены вводить новые мощности, однако на Ближнем Востоке намечается тенденция к расширению производства. Один из динамично развивающихся производителей БДО — компания Shanxi Sanwei (Китай), на долю которой приходится 20–25 % объемов выпуска БДО быстрорастущего китайского рынка. В 2011 году компания планирует вывести на полную мощность новую производственную линию (технология «Дэви») и завершить технологический апгрейд старой линии по методу «Реппе». Это позволит компании увеличить производственные мощности более чем на 50 %. В компании полагают, что основными факторами для роста мощностей являются удешевление производства и сокращение выбросов парниковых газов к 2012 году в рамках Киотского протокола.
Поскольку Поднебесная все еще импортирует около 120 тыс. т бутандиола в год, Shanxi Sanwei намеревается в ближайшее время закрыть дефицит внутреннего рынка и выйти на 3 место в мире среди производителей продукта. Однако, несмотря на введение в строй новых мощностей, крупнейшие мировые производители планируют большую часть объемов БДО перерабатывать локально.
Российские реалии
Уже более 5 лет в России отсутствует производство БДО и его производных. Единственным продуцентом на территории РФ и СНГ до конца 2005 года являлся «Новочеркасский завод синтетических продуктов» (НЗСП). В 2006 году технологическая линия была полностью остановлена и производство не возобновлялось. По некоторым данным, в связи с износом оборудования и последовавшими за этим экономическими причинам «Новочеркасский завод синтетических продуктов» не планирует возвращаться на рынок БДО.
Российский рынок полностью зависит от поставок иностранных производителей. Доминирующим поставщиком (более 55%) является BASF, около 22% приходится на долю китайских производителей, оставшиеся 23% делят между собой американские Lyondell и Ashland (ранее ISP). Следует отметить, что рынок БДО в РФ малоактивен и поэтому у зарубежных поставщиков — в результате продукция предоставляется, в основном, по остаточному принципу. Если получатель не является подразделением производителя, система заключения долгосрочных договоров фактически не работает, на рынке осуществляются спотовые сделки.
В июне 2010 года Постановлением Правительства РФ № 398 БДО и часть его производных были внесены в список IV Перечня наркотических средств,психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в РФ, и утверждены как продукты, требующие получения специальных разрешений на импорт и переработку.
Зависимость от импорта и непродуманные решения правительства привели к сокращению или закрытию ряда предприятий, чей производственный цикл зависел от использования БДО, полиТГФ и ПВП. Запуск новых производств, использующих современные технологии переработки БДО, был заморожен.
Российский рынок по-прежнему го тов перерабатывать бутандиол в растущих объемах и, как и раньше, продолжает испытывать дефицит этого продукта.Растущее потребление БДО в странахпоставщиках не дает российским компаниям каких-либо надежд на развитие конкурентной переработки. «Остается надеяться на прозрение правительства, других надежд у нас нет», — прокомментировали ситуацию в одной из компаний, ведущих переработку БДО.
Асланбек Балов, генеральный директор «Полихимгрупп»
Макс Станишевский, аналитик
Источник
