Азотная кислота: получение и химические свойства
Строение молекулы и физические свойства
Азотная кислота HNO3 – это сильная одноосновная кислота-гидроксид. При обычных условиях бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C ( при нормальном атмосферном давлении). Азотная кислота смешивается с водой во всех соотношениях. На свету частично разлагается.
Валентность азота в азотной кислоте равна IV, так как валентность V у азота отсутствует. При этом степень окисления атома азота равна +5. Так происходит потому, что атом азота образует 3 обменные связи и одну донорно-акцепторную, является донором электронной пары.
Поэтому строение молекулы азотной кислоты можно описать резонансными структурами:
Обозначим дополнительные связи между азотом и кислородом пунктиром. Этот пунктир по сути обозначает делокализованные электроны. Получается формула:
Способы получения
В лаборатории азотную кислоту можно получить разными способами:
1. Азотная кислота образуется при действии концентрированной серной кислоты на твердые нитраты металлов. При этом менее летучая серная кислота вытесняет более летучую азотную.
Например , концентрированная серная кислота вытесняет азотную из кристаллического нитрата калия:
2. В промышленности азотную кислоту получают из аммиака . Процесс осуществляется постадийно.
1 стадия. Каталитическое окисление аммиака.
2 стадия. Окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) кислородом воздуха.
3 стадия. Поглощение оксида азота (IV) водой в присутствии избытка кислорода.
Химические свойства
Азотная кислота – это сильная кислота . За счет азота со степенью окисления +5 азотная кислота проявляет сильные окислительные свойства .
1. Азотная кислота практически полностью диссоциирует в водном растворе.
2. Азотная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами и амфотерными гидроксидами.
Например , азотная кислота взаимодействует с оксидом меди (II):
Еще пример : азотная кислота реагирует с гидроксидом натрия:
3. Азотная кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей (карбонатов, сульфидов, сульфитов).
Например , азотная кислота взаимодействует с карбонатом натрия:
4. Азотная кислота частично разлагается при кипении или под действием света:
5. Азотная кислота активно взаимодействует с металлами. При этом никогда не выделяется водород! При взаимодействии азотной кислоты с металлами окислителем всегда выступает азот +5. Азот в степени окисления +5 может восстанавливаться до степеней окисления -3, 0, +1, +2 или +4 в зависимости от концентрации кислоты и активности металла.
металл + HNO3 → нитрат металла + вода + газ (или соль аммония)
С алюминием, хромом и железом на холоду концентрированная HNO3 не реагирует – кислота «пассивирует» металлы, т.к. на их поверхности образуется пленка оксидов, непроницаемая для концентрированной азотной кислоты. При нагревании реакция идет. При этом азот восстанавливается до степени окисления +4:
Золото и платина не реагируют с азотной кислотой, но растворяются в «царской водке» – смеси концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1 : 3 (по объему):
HNO3 + 3HCl + Au → AuCl3 + NO + 2H2O
Концентрированная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (IV), азот восстанавливается минимально:
С активными металлами (щелочными и щелочноземельными) концентрированная азотная кислота реагирует с образованием оксида азота (I):
Разбавленная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (II).
С активными металлами (щелочными и щелочноземельными), а также оловом и железом разбавленная азотная кислота реагирует с образованием молекулярного азота:
При взаимодействии кальция и магния с азотной кислотой любой концентрации (кроме очень разбавленной) образуется оксид азота (I):
Очень разбавленная азотная кислота реагирует с металлами с образованием нитрата аммония:
Таблица . Взаимодействие азотной кислоты с металлами.
| Азотная кислота | ||||
| Концентрированная | Разбавленная | |||
| с Fe, Al, Cr | с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al) | с щелочными и щелочноземельными металлами | с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al) | с металлами до Al в ряду активности, Sn, Fe |
| пассивация при низкой Т | образуется NO2 | образуется N2O | образуется NO | образуется N2 |
6. Азотная кислота окисляет и неметаллы (кроме кислорода, водорода, хлора, фтора и некоторых других). При взаимодействии с неметаллами HNO3 обычно восстанавливается до NO или NO2, неметаллы окисляются до соответствующих кислот, либо оксидов (если кислота неустойчива).
Например , азотная кислота окисляет серу, фосфор, углерод, йод:
Безводная азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому она легко взаимодействует с красным и белым фосфором . Реакция с белым фосфором протекает очень бурно. Иногда она сопровождается взрывом.
Видеоопыт взаимодействия фосфора с безводной азотной кислотой можно посмотреть здесь.
Видеоопыт взаимодействия угля с безводной азотной кислотой можно посмотреть здесь.
7. Концентрированная а зотная кислота окисляет сложные вещества (в которых есть элементы в отрицательной, либо промежуточной степени окисления): сульфиды металлов, сероводород, фосфиды, йодиды, соединения железа (II) и др. При этом азот восстанавливается до NO2, неметаллы окисляются до соответствующих кислот (или оксидов), а металлы окисляются до устойчивых степеней окисления.
Например , азотная кислота окисляет оксид серы (IV):
Еще пример : азотная кислота окисляет иодоводород:
Сера в степени окисления -2 окисляется без нагревания до простого вещества, при нагревании до серной кислоты.
Например , сероводород окисляется азотной кислотой без нагревания до молекулярной серы:
При нагревании до серной кислоты:
Соединения железа (II) азотная кислота окисляет до соединений железа (III):
8. Азотная кислота окрашивает белки в оранжево-желтый цвет («ксантопротеиновая реакция«).
Ксантопротеиновую реакцию проводят для обнаружения белков, содержащих в своем составе ароматические аминокислоты. К раствору белка прибавляем концентрированную азотную кислоту. Белок свертывается. При нагревании белок желтеет. При добавлении избытка аммиака окраска переходит в оранжевую.
Видеоопыт обнаружения белков с помощью азотной кислоты можно посмотреть здесь.
Источник
Сырье и способы получения азотной кислоты
Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3 объясняется огромным значением азотной кислоты и ее солей для народного хозяйства.
Азотная кислота является одним из исходных продуктов для получения большинства азотсодержащих веществ. До 70-80% ее количества расходуется на получение минеральных удобрений. Также азотная кислота применяется:
— при производстве серной кислоты нитрозным способом;
— при получении почти всех видов взрывчатых веществ;
— нитратов и ряда других технических солей;
— в промышленности органического синтеза;
— в ракетной технике;
— как окислитель в различных процессах и во многих отраслях народного хозяйства.
Учитывая нужды различных потребителей, промышленностью вырабатывается азотная кислота девяти сортов с концентрацией от 45 до 99 %. В небольших объемах выпускается реактивная и азотная кислота особой чистоты. В производстве взрывчатых веществ нитрованием органических продуктов применяют концентрированную азотную кислоту. Для получения удобрений потребляется, как правило, разбавленная азотная кислота.
Основным сырьем для производства неконцентрированной азотной кислоты в настоящее время являются аммиак, воздух и вода. Вспомогательными материальными и энергетическими ресурсами являются катализаторы окисления аммиака и очистки выхлопных газов, природный газ, пар и электроэнергия.
Азотная кислота и главным образом ее природная соль — натриевая селитра известны с давних времен. В 778 г. Арабский ученый Гебер описал способ приготовления “крепкой водки” (так называлась тогда азотная кислота) путем перегонки селитры с квасцами. В России первые прописи по производству азотной кислоты из селитры были составлены М.В. Ломоносовым.
До начала XX века природная селитра была единственным источником получения азотной кислоты. Этот процесс основан на следующей реакции:
Усовершенствованный вариант этого метода получения азотной кислоты состоял в том, что разложение селитры серной кислотой производилось в вакууме. При этом температура разложения селитры снижалась до 80-160 0 С; продолжительность отгонки кислоты сокращалась до 6 часов и достигался выход азотной кислоты близкий к теоретическому. Такой способ получения азотной кислоты, целиком зависящий от импорта чилийской селитры, впоследствии был оставлен.
В начале XX века была решена исключительно важная проблема связывания атмосферного азота, что дало человечеству новый неисчерпаемый источник сырья для производства азотсодержащих соединений.
Еще в 1781 г. Кэвендиш в результате электрического разряда в воздухе получил окислы азота. В 1814 г. В.Н. Каразин внес предложение о “низведении электричества с верхних слоев атмосферы для производства селитры”. Первый патент на способ получения азотной кислоты при помощи электрического разряда в воздухе и превращения окислов азота в нитриты и в нитраты был получен в 1859 г.
В 1901 г. Было положено начало фиксации азота воздуха в пламени электрической дуги (дуговой метод). В 1902 г. в США сооружен завод по фиксации атмосферного азота с помощью электрической дуги, возникающей при пропускании между электродами тока силой 0,75 ампер и напряжением 8000 вольт. Из-за несовершенства конструкции печи и большого расхода электроэнергии завод был закрыт в 1904 г.
Производство азотной кислоты дуговым методом интересно тем, что в нем использовали дешевое исходное сырье — воздух. Аппаратурное оформление процесса было довольно несложным. Однако для его осуществления требовалось огромное количество электроэнергии, достигающее 70000 квт´ч на 1 т N2 (это соответствует 64 т условного топлива)
В настоящее время промышленное производство азотной кислоты осуществляется на основе контактного окисления синтетического аммиака. Процесс складывается из двух основных стадий: получение окиси азота и переработка ее в азотную кислоту.
Стадия окисления аммиака в окись азота в общем виде выражается уравнением:
Стадия окисления окиси азота в высшие окислы азота и переработка их в азотную кислоту может быть представлена уравнениями:
Суммарную реакцию без учета побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота и других соединений, можно выразить уравнением
Исследования показывают, что при окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий ведения процесса можно получить окись азота, элементарный азот и закись азота:
Соответственно подбирая катализатор и условия ведения реакции, можно изменить состав получаемых продуктов.
При использовании в качестве катализатора платины выход окиси азота в интервале температур 700-850 0 С может достигать 97-98%. Катализаторы из платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака в окись азота.
Реакция окисления аммиака до окиси азота идет с незначительным изменением объема, поэтому изменение давления не оказывает существенного влияния на равновесный выход продуктов взаимодействия. Большие величины константы равновесия этой реакции свидетельствуют о практической ее необратимости при промышленных условиях осуществления процесса.
Чистая платина обладает недостаточной прочностью, поэтому применяют сплавы платины с родием и палладием.
Поверхность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление к платине родия и палладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшаются потери катализатора.
В промышленности нашли применение комбинированные катализаторы, в которых наряду с платиной используются и другие, более дешевые материалы.
Главными факторами, определяющими высокую скорость образования азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных температурах.
Азотная кислота обладает высокой коррозионной активностью, поэтому для изготовления аппаратуры и трубопроводов применяются кислотостойкие легированные стали.
На производство азотной кислоты расходуется в основном аммиак, стоимость его на 70% определяет себестоимость азотной кислоты. Вода служит в основном хладагентом и может быть использована повторно.
Источник
