Конспект лекций по курсу «Химия поверхности»
Главная > Конспект лекций
| Информация о документе | |
| Дата добавления: | |
| Размер: | |
| Доступные форматы для скачивания: |
конспект лекций по курсу «Химия поверхности»
доц. Василевская Е.И.
Общие представления о поверхности твердых тел
История становления химии поверхности как науки. Поверхностные молекулярные и химические процессы играют основную роль в явлениях гетерогенного катализа, адсорбции, электрохимии и коррозии металлов. Большая армия биологов, биофизиков, био- и геохимиков интенсивно изучает сложные межфазные процессы в мембранах клеток, в пористых органических и неорганических веществах. Чрезвычайно большое значение имеют технические аспекты применения поверхностных явлений, особенно в области электронной и космической техники. Такие важнейшие современные технологии, как молекулярная эпитаксия, ионное легирование, лазерная обработка материалов, тесно связаны с явлениями на поверхности твердого тела.
Исторически первым экспериментальным исследованием, посвященным химии поверхности, была работа Т. Юнга (1805 г.). Выделение науки о поверхности в отдельную область исследований связано с именем Ирвинга Лэнгмюра. В 1932 г. ему была присуждена Нобелевская премия за «выдающиеся открытия и изобретения в области химии поверхности». Подлинное рождение химии и физики поверхности произошло во второй половине 1960-х годов в результате появления возможности выполнять эксперименты на надежно охарактеризованных поверхностях твердых тел и проводить их сопоставление с теоретическими предсказаниями, что в значительной мере определялось появлением новых методов исследования поверхности и границ раздела фаз.
Современный подход к изучению поверхностных свойств твердых тел основан на анализе данных, полученных традиционными электрофизическими и оптическими методами, совместно с данными других методов – дифракции электронов, сканирующей туннельной микроскопии и т. д. Интересно, что в 2007 г., спустя 75 лет после присуждения Нобелевской премии И. Лэнгмюру, Нобелевская премия была присуждена немецкому исследователю Герхарду Эртлю также за исследования в области химии поверхности 1 .
Одной из задач химии поверхности является обеспечение перехода технологии на новый уровень, при котором можно достигнуть сначала предельной миниатюризации сверхбольших интегральных схем, а затем и целых ЭВМ при повышении их быстродействия. Речь идет о синтезе твердого тела, обладающего регулярной атомной структурой того типа, которому соответствует электронная структура, обеспечивающая необходимые свойства этого тела. По уровню организации атомной структуры оно должно быть приближаться к уровню надмолекулярной организации таких биологических объектов, как органеллы клеток, органы зрения, обоняния и др.
Поверхности идеальные и реальные. Термин «поверхность» может использоваться в макроскопическом смысле, т.е. под ним подразумевается обычная поверхность, которая может существовать в нормальных внешних условиях, будучи создана с помощью обычных макроскопических методов типа резки, полировки, травления (рис. 1.1). Одновременно поверхность рассматривается как переходная область от объема к окружающей среде, т. е. подразумевается, что поверхность находится в контакте с атмосферой, так что возможно образование оксидных слоев, а также осаждение на поверхность или проникновение внутрь паров воды, атомов углерода и других химических элементов.
Рассмотрим, например, способы подготовки поверхности монокристаллических пластин кремния, используемых в электронной промышленности. После нарезки и шлифования пластин с использованием абразивного материала (SiC или Al 2 O 3 ) с них удаляются повреждения высотой более 10 мкм. Затем в смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот, приготовленной в пропорции 1 : 4 : 3, или раствора гидроксида натрия производится травление поверхности кремния.
Рис. 1.1. Реальная поверхность керамических материалов:
изображение получено с помощью электронного микроскопа, результаты представлены Л.И. Степановой, А.А.Акимовым, НИИ ФХП БГУ
Следующая операция – полирование, позволяет получить зеркально гладкую поверхность благодаря использованию смеси полирующей суспензии (коллоидный раствор частиц SiO 2 размером 10 нм). В окончательном виде образец представляет собой пластину кремния диаметром 15 – 40 см, толщиной 0,5 – 0,65 мм с одной зеркальной поверхностью.
Поверхность в микроскопическом смысле слова можно представить себе как резкий переход от объема кристалла к идеальному вакууму. На атомарном уровне граница между двумя объемными фазами не может быть описана просто как двумерная математическая модель, не имеющая поперечных размеров. Более корректно рассматривать поверхность как область определенной толщины, зависящей от радиуса действия межатомных или межмолекулярных сил. В эту область входят, как минимум, атомы или молекулы из самого верхнего граничного слоя соответствующей конденсированной фазы. На поверхности твердых тел наблюдается не только резкое изменение координационного числа (к. ч.) поверхностных атомов по сравнению с к. ч. атомов в объеме, но и обрыв трансляционной симметрии.
Поверхность называется атомарно-чистой , если концентрация посторонних атомов на ней ниже предела чувствительности используемого метода химического анализа, и атомарно-гладкой , если характерный масштаб неровностей составляет один атомный диаметр.
Создание атомарно-чистых и гладких поверхностей, а также поддержание их в идеальных условиях требует затраты очень больших усилий и связано с разработкой методов получения и методов анализа химического состава и структуры поверхности на атомарном уровне. Для сохранения атомарно чистой поверхности в процессе эксперимента необходимо поддерживать сверхвысокий вакуум (СВВ) с остаточным давлением 10 –9 –10 –10 Па. Создание такого вакуума (Альперт с сотр., 1953 г.) и последующая разработка технологии промышленного производства сверхвысоковакуумных камер позволяют сохранять образец чистым в течение значительного периода времени. Использование оже-спектроскопии, наряду с другими методами исследования, дает возможность регистрировать химические соединения на поверхности твердого тела с чувствительностью до малых долей монослоя.
Необходимо отметить, что реальные поверхности слишком сложны для изучения, и поэтому атомарно-чистые гладкие поверхности можно рассматривать как упрощенные модели реальных систем.
Получение атомарно-гладких и чистых поверхностей. Совершенно гладкая и абсолютно чистая поверхность представляет собой атомную плоскость, заполненную соответствующими атомами. Очевидно, что ее нельзя получить в идеальном виде, возможно лишь до некоторой степени приблизиться к этим условиям.
Использование сверхвысокого вакуума в той или иной степени гарантирует отсутствие посторонних атомов на получаемом слое, но, кроме того, необходимо упорядочение поверхности на атомном уровне. Для достижения этого при очистке используют четыре основных способа: скол, нагрев, ионную бомбардировку (обычно ионами Ar), химическую обработку.
Схема методов приготовления атомарно-гладких и чистых поверхностей представлена на рис. 1.2. Рассмотрим их более подробно.
Метод скола в сверхвысоком вакууме применяется для получения атомарно чистой поверхности в случае материалов, которые легко расщепляются по определенным кристаллографическим плоскостям (оксиды, галогениды щелочных металлов, полупроводники, слоистые соединения). Например, монокристаллы германия и кремния раскалываются вдоль плоскости (111), полупроводники типа A III B V (InSb, InAs, GaAs, GaSb) расщепляются вдоль плоскости (110).
Устройство для многократного скалывания монокристаллического образца в сверхвысоком вакууме показано на рис. 1.3. Образец в виде прямоугольного бруска с нарезками на одной из сторон, расположенных на равном расстоянии друг от друга, для облегчения процесса скалывания располагается на специальном упоре.
Рис. 1.2. Схема методов приготовления атомарно-гладких и чистых поверхностей
Скалывание производится с помощью металлического клина, вдавливаемого в нарезку. Следующее скалывание производится после подачи образца в направлении, указанном на рисунке стрелкой, так, чтобы клин установился напротив очередной нарезки. Образец можно расколоть
лишь ограниченное число раз, поэтому поверхность нельзя приготавливать многократно. В большинстве случаев поверхность скола имеет достаточно большое количество дефектов, таких, например, как ступеньки, а для многих материалов некоторые свойства (особенно кинетика адсорбции) могут значительно меняться от скола к сколу. Кроме того, кристаллографическая ориен-
Рис. 1. 3. Схема устройства для многократного скалывания монокристаллического образца в вакууме
тация поверхности не может быть выбрана произвольным образом, что также ограничивает применимость данного метода очистки поверхности.
Нагрев поверхности в сверхвысоком вакууме приводит к десорбции адсорбированных частиц. Для многих материалов температура десорбции меньше температуры плавления материала, однако в ряде случаев из-за очень сильной связи адсорбата с поверхностью его не удается удалить полностью нагревом до температур, меньших температур плавления образца. Поэтому способ термической очистки используется главным образом для вольфрама и аналогичных тугоплавких материалов.
Применение температурной очистки поверхности неэффективно, в том случае, если на подложке находится углерод, так как атомы углерода способны образовывать с материалом подложки соединения с очень сильной связью. Например, для удаления оксида с поверхности кремния, необходим нагрев образца до 1170 К, однако уже при температуре
1070 К на поверхности кремния образуются его соединения с углеродом, удалить которые значительно труднее, чем соединения кремния с кислородом. Поэтому нагрев обычно используется для регенерации поверхности, очищенной предварительно каким-либо другим способом.
Наиболее универсальным методом очистки поверхности является бомбардировка ионами инертных газов ( ионное травление ). На практике обычно для этих целей применяют ионы аргона. Ионы с энергией 0,5 – 5 кэВ взаимодействуют с поверхностью твердого тела, приводя к выбиванию поверхностных атомов, как материала образца, так и примесей. Метод ионной бомбардировки эффективен при удалении большого числа атомных слоев с поверхности, даже если скорость удаления частиц примеси намного меньше, чем атомов материала.
Недостатком метода ионного травления является сильное повреждение поверхности, часто с внедрением бомбардирующих ионов, так что для восстановления упорядоченной структуры поверхность приходится отжигать. Обычно на практике приходится проводить несколько циклов бомбардировки и отжига.
В литературе 2 описана методика химической очистки поверхности на кремниевой шайбе (диаметром 100мм) при комнатной температуре в обычной лабораторной атмосфере путем окунания шайбы в травитель. Речь, конечно, идет не об атомарно-чистой поверхности (на воздухе такую поверхность изготовить невозможно), а о так называемой «наводороженной» (гидрогенизированной) поверхности кремния. Наводороженная поверхность кремния возникает при «стравливании» поверхностного диоксида кремния в разбавленном водном растворе плавиковой кислоты. Поскольку HF «травит» SiO 2 и не «травит» Si, то морфология наводороженной поверхности будет определяться шероховатостью исходной границы Si/SiO 2 . Эта межфазная граница довольно гладкая, но далеко не атомарно. Ситуация может быть улучшена путем использования насыщенного водного раствора фторида аммония (pH 7,8), который наряду с оксидом травит и кремний, но анизотропно (медленнее всего травится грань (111)) Поэтому обработка Si(111) в NH 4 F приводит к получению атомарно-гладких участков площадью до 1мкм 2 .
Химический метод очистки заключается также в напуске при низком давлении в вакуумную систему газов, реагирующих с примесями на поверхности с образованием слабо связанных адсорбатов, которые могут быть термически десорбированы. Этот способ наиболее широко используется для удаления углерода с тугоплавких металлов, таких как вольфрам, которые можно очистить от большинства других примесей просто нагревом.
Типы поверхностей. В зависимости от того, каким образом реализуется переход от объема к поверхности твердого тела все поверхности можно разделить на сингулярные, вицинальные и диффузионные. На сингулярных поверхностях переход от твердой фазы к парообразной осуществляется в пределах одного слоя, на вицинальных – переход осуществляется через несколько кристаллографических плоскостей, отделенных моноатомными ступеньками, а на диффузионных – переход от твердого тела к парообразной фазе осуществляется на протяжении нескольких атомных слоев. Вицинальные поверхности можно получить, если срезать монокристалл под небольшим углом к плоскости с малыми индексами и затем отжечь его.
Особый случай с точки зрения поверхности представляют два специфических класса твердых тел: слоистые кристаллы и цеолиты. Слоистые кристаллы (графит, селен, дихалькогениды ряда переходных металлов и др.) представляют собой напластования слабо связанных между собой атомных плоскостей. Слоистые кристаллы содержат несколько типов связей, различающихся по силе, причем однотипные связи «выстроены» по различным плоскостям. Наиболее часто реализуются сильные ковалентные или ионно-ковалентные связи вдоль плоскости спайности и слабые молекулярные для межплоскостных поперечных связей. При адсорбции из жидкой или газовой фаз молекулы могут диффундировать между слоями так, что каждый из атомов кристалла оказывается доступным для контакта с ними. В этом смысле каждый атом слоистого твердого тела можно считать поверхностным.
Для слоистых кристаллов характерна анизотропия механических и оптических свойств. На использовании слоистых структур основана так называемая планарная технология, они применяются также в системах оптической передачи и обработки информации, обладают сверхпроводящими свойствами.
Цеолиты (алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов) представляют собой твердые вещества с регулярной пористой структурой. По регулярно расположенным каналам и плоскостям могут перемещаться не слишком большие молекулы, проникая вглубь каркаса.
Значительный интерес с точки зрения химии поверхности представляют диссипативные структуры . Они образуются при самоорганизации в открытых неравновесных системах под воздействием достаточно мощного потока энергии, рассеиваемой данным веществом. Примерами диссипативных структур могут служить кольца Лизеганга, «дендритные» структуры, ячейки Бенара, булатная сталь. Поверхность данных структур, как правило, имеет фрактальную размерность (см. лекцию 3).
Особенности химической связи на поверхности
Особое состояние вещества на поверхности твердого тела. Поверхность может рассматриваться как особое состояние вещества со своей химией. По своим структурным свойствам и реакционной способности поверхности в определенной мере сходны с объемными кристаллами, отдельными молекулами в газовой фазе или их различными агрегатами в растворах. Отличия поверхностей от этих систем состоят в расположении атомов и ионов кристаллов; в положении, числе и характере дефектов и дислокаций; в ионной подвижности частиц на поверхности; в наличии на ней поверхностных групп разного химического состава; в способности поверхности к адсорбционному концентрированию вещества из примыкающих объемных фаз; в более широком наборе возможных структур, отвечающим поверхностям твердых тел, чем в объеме соответствующего материала.
Поверхность может выступать как место, где реализуются единственные или редко встречающиеся типы химической связи. Это связано со следующими факторами: 1) наличие границы раздела фаз, имеющей резко отличающиеся электрические и химические свойства; 2) понижение симметрии системы, что способствует появлению ослабленных (например, регибридизированных), промежуточных и деформированных связей; 3) существование дефектов структуры, а также механических напряжений, что способствует перераспределению электронной плотности.
Координационное число (к. ч.) атомов на поверхности существенно отличается от такового в объеме твердого тела. Различные значения к. ч. приводят к нескольким следствиям. Во-первых, изменение к. ч. означает существенную перестройку молекулярных орбиталей (МО). Возможно образование π-МО за счет части атомных орбиталей. Электроны на π-МО химически и спектрохимически более активны, чем на σ-МО, что характерно для поверхности. Кроме того, на границе раздела фаз возможно существование специфических связей, которые в принципе не могут существовать ни в свободной молекуле, ни в объеме твердого тела. Причиной этого, например на границе элементный полупроводник/оксид, могут быть: перекачка электронной плотности при участии определенного для поверхности количества атомов полупроводника и оксида; комбинация σ- и π-связей, дающая «изогнутые связи»; наличие сильных деформаций и значительных смещений атомов в тонком пограничной слое полупроводника. Наконец, не все связи в поверхностных структурах оказываются насыщенными.
Описание поверхности твердых тел чаще всего осуществляется с использованием концепции (модели) ненасыщенных связей. Эту концепцию используют для объяснения на качественном уровне большого круга химических и структурных свойств поверхности твердых тел: каталитической и химической активности поверхностных радикалов, плотности ПС и пр. В то же время модель идеально ненасыщенных связей несостоятельна для расчета энергетических соотношений, распределения собственных состояний по энергиям и др. Кроме того, она не может предсказать ряд тонких эффектов, являющихся следствием перестройки структуры и химических связей в тонком поверхностной слое.
Восстановление характера связей поверхностных атомов. Концепция ненасыщенных связей исходит из предположения о регибридизации связей поверхностных атомов, приводящей к появлению «оборванных» (ненасыщенных) связей. Рассмотрим, к примеру, элементарный ковалентный полупроводник – кремний. Снижение координационного числа поверхностных атомов приводит к тому, что среди четырех тетраэдрически расположенных орбиталей каждого атома, способных участвовать в образовании химических связей, по крайней мере, одна орбиталь должна быть направлена от поверхности. Это и есть оборванная (ненасыщенная) связь.
Восстановление насыщенного характера связей поверхностных атомов возможно путем адсорбции атомов или молекул из внешней среды, либо путем изменения структуры поверхности. В первом случае насыщение связи происходит за счет наличия неподеленной электронной пары в адсорбируемой молекуле, например, у атома кислорода в O 2 или H 2 O. При этом для поверхностных атомов переходных элементов (Si, Ge и др.) типично участие d -орбиталей в образовании новых связей.
В условиях сверхвысокого вакуума при отсутствии инородных атомов или молекул наблюдается восстановление насыщенного характера связей поверхностных атомов путем изменения структуры поверхности. Рассмотрим этот процесс более подробно. Изменение структуры направлено на то, чтобы восстановить прочность связи атомов первого слоя без излишнего ослабления связей атомов следующих слоев. Указанной цели можно достичь путем создания ранее отсутствующих связей поверхностных атомов или упрочения их связи между собой или с атомами второго слоя. При этом, в принципе, возможна реализация любого типа связи безотносительно к доминирующему в объеме. В принципе, возможно, что в кристалле с преимущественно ионным типом связи поверхностные атомы окажутся связанными ковалентно, или наоборот. Однако существует корреляция между предпочтительным типом связи у поверхности и типом связи, доминирующим в объеме кристалла.
Так, при сколе поверхности в высоком вакууме специфика поверхностных связей проявляется в графитизации верхних слоев полупроводника, т.е. образовании двухмерных структур с ослабленными связями между плоскостями. Если представить как предельный случай верхний монослой Si (Ge) изолированным, то связи Si–Si в таком плоском комплексе будут осуществляться за счет sp 2 — гибридных орбиталей. Следовательно, весьма вероятно изменение типа связей в нескольких поверхностных монослоях с сильным их натяжением (искривлением) в переходной области. Это объясняется тем, что существование состояний с разорванной связью термодинамически неустойчиво, а замыкание связей от соседних атомов возможно только с изменением типа связи. Поскольку конфигурация связей поверхностного атома отлична от таковой для атомов в объеме, то малые сдвиги из положения «нормального» угла решетки могут привести к существенному увеличению энергии связи. Следовательно, в результате такого перемещения поверхностных атомов происходит понижение полной энергии системы.
Термин «перемещение» носит достаточно широкий характер и его употребляют в тех случаях, когда сдвиг атомов решетки приводит к возникновению некоторой новой конфигурации.
Различают «релаксацию» и «реконструкцию» поверхности. Термин «релаксация» означает смещение поверхностной плоскости по нормали к поверхности (рис. 2.1). Релаксация чистой поверхности всегда происходит в направлении объема кристалла, что отражает усиление взаимодействия поверхностных атомов с атомами подложки.
Рис. 2.1. Релаксация поверхности. Верхний (поверхностный) слой атомов
приближен к следующему слою внутри кристалла
«Реконструкцией» называют процесс смещения атомов параллельно поверхности (рис. 2.2), особенно когда в результате возникает периодическая структура, которую можно обнаружить методом дифракции медленных электронов. Дегибридизация (или регибридизация) орбиталей, непосредственно образующих направленные связи, приводит к изгибным смещениям атомов. Таким образом, при реконструкции поверхности наблюдается изменение постоянных решетки.
Рис. 2.2. Рельеф участка реконструированной поверхности кремния (7х7),
снятый с помощью сканирующего туннельного микроскопа:
каждый холмик объединяет группу атомов кремния. Ромбом выделена
перестроенная (1х1 – 7х7) ячейка кремния
Заранее не очевидно, насколько далеко от поверхности кристаллов следует учитывать смещение атомов. В настоящее время общепризнано, что изменения структуры, происходящее у поверхности полупроводников оказываются столь заметными (смещения на 0,05 нм или больше), что они существенно влияют на электронную структуру. Например, в спектре оптического поглощения чистой поверхности Si (111) появляется пик при энергии порядка 0,5 эВ.
Перестройка структуры поверхности твердого тела сопровождает процессы хемосорбции и десорбции. В процессе хемосорбции структура поверхности изменяется в одном направлении, а в процессе десорбции – в другом. Таким образом, происходят реконструкция и перереконструкция структуры поверхности, т. е. изменение размеров m и n прямоугольных ячеек поверхностной кристаллической решетки, например удвоение m при реконструкции структуры ( m х n ) в структуру (2 m х n ). В случае перереконструкции (2 m х n ) → ( m х n ) . Реконструкция поверхности кремния, имеющая структуру (1 х 1), заключается в том, что атомы образующие эту поверхность, смещаются в одном направлении навстречу друг другу, образуя «димеры» (рис. 2.3). Поскольку в другом направлении расстояние между атомами при этом не изменяется, то возникает структура (2 х 1).
Рассмотрим конкретные типы перестройки поверхности для твердых тел различной природы. Для ковалентных полупроводников следует ожидать реконструкции поверхности (но и релаксации тоже). В ионных твердых телах (ZnO, CdSe, ZnS, CdS и др.) связи не направлены, взаимодействие носит дальнодействующий характер. Если поверхностная плоскость электрически нейтральна, то наблюдается релаксация поверхности: ионы с зарядом одного знака перемещаются наружу, а ионы противоположно заряженные – внутрь. Если же поверхностная плоскость атомов обладает полным порядком (полярная плоскость), то наблюдается реконструкция поверхности в поперечном направлении, причина которой – стремление к нейтрализации избыточного поверхностного заряда.
Рис. 2.3. Реконструкция поверхности (1 ҳ 1) → (2 ҳ 1).
Согласно данным, приведенным в работе Моррисона 3 , количественные вычисления для полярных поверхностей структуры вюртцита и цинковой обманки показали, что поверхность может стабилизироваться и поверхностный потенциал отсутствует, если возникает поверхностный заряд противоположного знака, составляющий 0,25 заряда объемной кристаллической поверхности. Требуемый поверхностный заряд может создаваться либо за счет реконструкции поверхности, либо в результате ее фасетирования (т. е. за счет выхода на поверхность новых плоскостей).
Для металлических твердых тел реконструкция встречается не часто. Отдельные авторы говорят о релаксации, при которой решетка остается неизменной, атомы смещаются внутрь кристалла. Как уже указывалось, на поверхности металла могут играть роль также другие типы связи, в частности переход металл-диэлектрик.
Источник
